Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ.

Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).

- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).

Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:

Диффузия из объёма к поверхности

 (12.1)

; (12.2)

Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.

2) Режим диффузионнный и режим кинетический.

В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:

; (12.3)

Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:

 (12.4)

3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.

 

; ; ; (12.5)

Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

Рис.24. Кривая адсорбции.

3.1) Адсорбция на поверхности.

Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.

В таком случае

 

 

  (12.6)  ® ( масса/площадь)

Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций

3.2) Активированная адсорбция.

Изобара Тэйлора. Хемосорбция.

Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.

Рис. 25. Кривая адсорбции водорода на никеле или на кизельгуре

 

 

 Рис.26. Изобара

 хемосорбции.

4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).

 . (12.7)

  (12.8)

 (12.9)

4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).

(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)

Для гетерогенно-каталитической реакции  формулы 12.9 означают:

 (12.10)

4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:

, где  . (12.11)

Основные случаи следующие:

1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:

 

а)   Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A

б)   Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A

2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно:   Продукт M тормозит реакцию.

4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511):

4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:

Так протекает разложение  Порядок первый.

4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение . Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха.

4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:

 

4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:

 на Pt :

4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно:

 на W: нулевой порядок по аммиаку.

Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H₂+1/2O ₂= H₂O

Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.

Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакции H2+O2= H2O					Баланс активных центров на отдельных стадиях		Скорости элементарных стадий
№	Элементарные реакции				Исх.	Кон.	Скорость	Природа стадии
1	H2	+ O2 	2 HO			 	r1=k1[H2][O2]	Зарождение
2	HO	+ H 2 	H2O	+ H			r2=k2[H 2][HO]	Продолжение
3	H	+ O 2 	HO	+ O	 	 (  )	r3=k3[O2][H]	Разветвление
4	O	+ H2 	HO	+ H	(  )	 	r4=k4[H2][O]
5	H	+ O2 + M 	HO2 	+ M		()	r5=k5[M][O2][H]	квадрат.	Обрыв
6	H	+ M	1/2 H2	+ M			r6=k6[M][H]	линейн.

Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).

Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера...

В реакционной газовой смеси (в пламени) содержится до 18% атомарного водорода. Для расчёта режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое методом полустационарных концентраций Н.Н.Семёнова, который состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся принципиально упростить схему её расчёта.

 

 

 (9.1)

1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий четырёх типов: зарождения, продол­жения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё изба­виться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно раз­ветвлённого процесса.

2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы - атомарный водород, то цель преобразо­ваний состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство  позволяет записать: . Благодаря уравнению 2) из главного в нашей задаче уравнения 3) :

а) исключаем скорость , и б) заменяем скорость  скоростью , и получаем формулу (9.2).

 

  (9.2)

Режимы разветвлённой цепной реакции

Конкуренция разветвления и обрыва

f -скорость разветвления цепи и F - фактор разветвления,

g -скорость обрыва цепи и G - фактор обрыва:

Режимы образования и гашения активных центров n:

     

   (9.3)

Полученное выражение предсказывает два предельных режима режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.): а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно насыщается активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.

Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции следующие:

 

В результате конкуренции разветвления и обрыва возникает специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600^о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь (H₂;O₂) держать при (T; p)=(550 ^оС; 2 тор), то протекает гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. Таким образом при этой температуре имеется некоторый интервал давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 ^оС смесь взрывается при всех давлениях, а ниже 400 ^оС не взрывается совсем. Два взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.

Существует также и третий предел при ещё более высоких давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что условие изотермичности не сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счёт повышения температуры реакционной системы, называют термическими (тепловыми) . Существуют доводы и в пользу того, что взрыв при третьем пределе в системе (H₂;O₂) не является термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации активных центров-свободных радикалов...”.

Заключение.

Предлагаемое пособие не учебник, а лишь краткий конспект. В русской вузовской литературе имеется превосходный пример авторского текста, не претендующего на исчерпывающую полноту изложения, но вскрывающего автор­скую репетицию перед решающим аудиторным лекционным представлением. Это блестящий «Конспект лекций по квантовой механике» великого Энрико Ферми, бывшего «собратом по цеху» и оставшегося непревзойдённым образцом для подражания. В химии, насколько мне известно, подобные попытки ещё не предпринимались ... Может быть, в наше информационно - перегруженное время опыт окажется полезным... Во всяком случае, Ваш покорный слуга старался всячески выделить и никоим образом не скрыть основные первоисточники и тех авторов, мыслями которых он беззастенчиво пользовался как своими собственными... За пределами наших возможностей вынужденно остались вопросы ферментного катализа.

К сожалению, стиль неполноты диктуется нынешними мучительными условиями преподавания в вузе вкупе с причудливыми требованиями, которые предъявляют ретивые вожди интеллектуального конвейера. Всероссийские дела на рубеже тысячелетий всё более и более напоминают известный американский роман «Бумага Мэтлока», и трудно ожидать скорого выправления положения. Всё же надежда умирает последней...

В завершение хотелось бы отвлечь читателя от сугубо профессиональной темы и вспомнить простую истину, что столпом высшего образования России всегда было гуманитарное начало. А потому в качестве эпилога можно к нему и обратиться, и предложить читателю кое-что для размышления (или для развлечения) - как хотите! ...

 Вспомним только, что грозной ядерной энергетике XX века непосредственно предшествовала созданная в его первой трети в нашей стране великим Н.Н. Семёновым и его блестящими сподвижниками Я.Б. Зельдовичем и Ю.Б. Харитоном кинетика химического (да и ядерного тоже !) горения и взрыва...