Теория химико-технологических процессов органического синтеза

Федеральное агентство по образованию.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образования.

Самарский государственный технический университет.

Кафедра: "Технология органического и нефтехимического синтеза"

Курсовой проект

по курсу:

"Теория химических процессов органического синтеза"

Выполнил: студент III – ХТ – 2 Степанов А.А.

Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.

Самара 2006 г.

Задание №1

Решение: при алкилировании бензола пропиленом в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования:

Каждая из реакций при умеренной температуре является практически необратимой. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования с межмолекулярной миграцией алкильных групп.

Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:

Таблица 1

Компонент	% масс.	М	G	Кол-во мол. исх. в-ва
				пропилен	бензол
1. пропилен	0,05	42,08	0,0012	0,0012	0
2. бензол	1,07	78,11	0,0137	0	0,0137
3. ИПБ	45,00	120, 20	0,3744	0,3744	0,3744
4. о-диИПБ	0,25	162,28	0,0015	0,0031	0,0015
5. п-диИПБ	15,00	162,28	0,0924	0,1849	0,0924
6. м-диИПБ	30,28	162,28	0,1866	0,3732	0,1866
7.1,2,4-триИПБ	1,15	204,36	0,0056	0,0169	0,0056
8.1,3,5-триИПБ	7, 20	204,36	0,0352	0,1057	0,0352

Степень конверсии пропилена определяется по формуле:

Степень конверсии бензола определяется по формуле:

Селективность по отношению к пропилену по рассматриваемым продуктам рассчитывается по формуле: , по отношению к бензолу: .

Результаты расчетов приведены в табл.2.

Таблица 2

Селективность по	По отношению к
	пропилену	бензолу
ИПБ	0,3538	0,5381
о-диИПБ	0,0029	0,0022
п-диИПБ	0,1747	0,1328
м-диИПБ	0,3527	0,2682
1,2,4-триИПБ	0,0160	0,0081
1,3,5-триИПБ	0,0999	0,0506
Σ	1,0000	1,0000

Проверка: ,

,

.

Выход продуктов на пропущенный пропилен рассчитывается по формуле: , выход продуктов на пропущенный бензол рассчитывается по формуле: .

Результаты расчетов представлены в табл.3:

Таблица 3

Выход	По отношению к
	пропилен	бензол
ИПБ	0,3534	0,5277
о-диИПБ	0,0029	0,0022
п-диИПБ	0,1745	0,1303
м-диИПБ	0,3523	0,2630
1,2,4-триИПБ	0,0159	0,0079
1,3,5-триИПБ	0,0998	0,0497
Σ	0,9989	0,9807

Задание 2.

Решение: Схема реакции представлена на рис.1:

Рис.1. Дегидрирование н-бутана.

Схема реактора представлена на рис.2.

Рис.2. Схема теплового баланса реактора.

Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:

, (1) здесь:

,

,

 - определено для Т = 800К из логарифмического полиномиального уравнения, полученного по табличным данным;

 определено для Твх из логарифмического полиномиального уравнения для Ср н-пентана с помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel";

 - для 1000К определено по табличным данным;

 - определено для Твх из полиномиального уравнения для Ср воды с помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel";

, ,

С помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel" методом наименьших квадратов определено значение Твх = 966К.

Энтальпия реакции при данной Твх:

Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.

Рассмотрим, когда степень конверсии .

,

Согласно уравнению теплового баланса:

.

Здесь: ,

 - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения с помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel";

,

 - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения для Ср н-бутана с помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel";

,

 - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения для Ср бутена с помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel";

 - определено для Твых из логарифмического полиномиального уравнения с помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel";

,

С помощью функции "Поиск решения" программы "Microsoft Excel" методом наименьших квадратов определено значение Твых = 931К.

Аналогично определяем значения Твых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3

α	Твых
0,1	34
0,2	45
0,4	66
0,6	88

Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.

Рис.3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.

Выводы

Как видно, характерной особенностью процесса является линейное увеличение адиабатического перепада температур в зоне реактора при увеличении степени конверсии исходного вещества. Это обуславливает некоторые технологические особенности промышленного процесса дегидрирования н-бутана.

Реактор процесса дегидрирования представляет собой колонну, снабженную провальными тарелками. Реакционная смесь подается вниз колонны и пары поднимаются через тарелки, проходя слой катализатора. При этом, как ясно видно из результатов расчетов, реакционная смесь охлаждается, и процесс дегидрирования замедляется. Во избежание подобного вверх колонны подается подогретый катализатор, регенерированный в регенераторе. Более горячий катализатор контактирует с частично прореагировавшей смесью, и наоборот, чем достигается выравнивание скоростей реакции по всему объему. На регенерацию закоксованный катализатор поступает, стекая по десорберу, где его отдувают от углеводородов азотом.

Таким образом, за счет дополнительного подогрева регенерированного катализатора и подачи его вверх колонны реактора достигается выравнивание температуры процесса.

Задание №3

Вариант 24

Выполнить полный теоретический анализ процесса получения изопрена разложением 4,4-диметилоксана-1,3.

Термодинамический анализ

1. Определим энтальпию  и энтропию  рассматриваемых соединений. Для этого используем метод Бенсона по атомам с их первым окружением.

Изопрен

Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для   и , вводим набор поправок:

Поправки на гош-взаимодействие отсутствуют.

Поправка на симметрию:

,

Таблица 1

	Кол-во вкладов	Вклад	Вклад в энтальпию, кДж/моль	Вклад	Вклад в энтропию Дж/К*моль	Вклад	Вклад в т/емкость Дж/К*моль
СН2=	2	26,2	52,4	115,57	231,14	21,350	42,7
=С-(2С)	1	43,28	43,28	-53,16	-53,16	17,160	17,16
=СН-(С=)	1	28,38	28,38	26,71	26,71	18,67	18,67
СН3-(С=)	1	-42, 19	-42, 19	127,29	127,29	25,91	25,91
∑	5		81,87		331,98		104,44
поправка на симм.	σнар=	1	σ внутр=	3	-9,134
			81,87		322,846		104,440

Для повышенных температур энтальпия и энтропия определяется по формулам:

,

,

Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады  соответствен-но для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и 1000К.

Определим по формулам энтальпии образования и энтропии изопрена для диапазона температур от 298К до 1000К и стандартного давления. Результаты расчетов приведены в таблице:

	, Дж/моль	, Дж/К*моль
298К	81870,00	322,846
400К	76724,87	357,293
500К	72476,77	388,709
600К	68957,52	418,006
800К	63759,52	470,859
1000К	60873,52	517,416

Теплоемкости  возьмем экспериментальные из таблицы:

, Дж/моль*К	Т, К
36.28	50
47.75	100
60.95	150
74.81	200
95.64	273.15
102.69	298.15
103.21	300
129.59	400
152.16	500
171.03	600

Продолжение.

186.95	700
200.6	800
212.3	900
222.5	1000
231.3	1100
238.9	1200
245.5	1300
251.2	1400
256.2	1500

4,4-диметилоксан-1,3

Из таблицы Бенсона возьмем парциальные вклады для   и , вводим набор поправок:

Поправки на гош-взаимодействие отсутствуют.

Поправка на симметрию:

,

Таблица 1

	Кол-во вкладов	Вклад	Вклад в энтальпию, кДж/моль	Вклад	Вклад в энтропию Дж/К*моль	Вклад	Вклад в т/емкость Дж/К*моль
СН3-(С)	2	-42, 19	-84,38	127,29	254,58	25,910	51,82
СН2-(2С)	1	-20,64	-20,64	39,43	39,43	23,020	23,02
С-(3С,0)	1	-27,63	-27,63	-140,48	-140,48	18,12	18,12
СН2-(С,0)	1	-33,91	-33,91	41,02	41,02	20,89	20,89
СН2-(20)	1	-67,39	-67,39	32,65	32,65	11,85	11,85
О-(2С)	2	-97,11	-194,22	36,33	72,66	14,23	14,23
∑	8		-428,17		299,86		139,93

Продолжение.

Поправка на 1,3-диоксановый цикл	1	0,84	0,84	66,14	66,14
поправка на симм.	σнар=	1	σ внутр=	9	-18,268
			-427,33		347,732		139,930

Для повышенных температур энтальпия и энтропия определяется по формулам:

,

,

Для расчета из таблицы Бенсона выпишем парциальные вклады  соответственно для 298К, 400К, 500К, 600К, 800К и 1000К.

Определим по формулам энтальпии образования и энтропии изопрена для диапазона температур от 298К до 1000К и стандартного давления. Результаты расчетов приведены в таблице:

	, Дж/моль	, Дж/К*моль
298К	-427330,00	347,732
400К	-443239,96	400,076
500К	-456796,21	449,552
600К	-468750,36	496,332
800К	-489459,66	580,819
1000К	-506798,06	654,833

Для теплоемкости  экспериментальные данные отсутствуют, определим их методом Бенсона:

	, Дж/(К*моль)
298К	294,09
400К	341,4
500К	381,91
600К	411,1
800К	456,13
1000К	487,1

Кроме того, при синтезе изопрена образуются формальдегид и вода.

Термодинамические свойства воды возьмем из таблицы свойств:

, Дж/моль*К	, кДж/моль	, Дж/моль*К
33,60	-241,84	188,74
33,60	-241,84	188,95
34,27	-242,84	198,70
35,23	-243,84	206,48
36,32	-244,76	212,97
37,45	-245,64	218,66
38,70	-246,48	223,76
39,96	-247, 19	228,36
41,21	-247,86	232,67

Термодинамические свойства формальдегида рассчитываем методом Бенсона. Полученные результаты представлены в таблице.

	, Дж/моль*К	, кДж/моль	, Дж/моль
298	35,44	-108790,00	224,56
400	39,25	-110505,00	235,55
500	43,76	-112133,68	244,81
600	48, 20	-113618,38	253, 20
800	55,94	-116063,03	268,18
1000	61,97	-117821,73	281,33

По полученным данным рассчитываем термодинамические характеристики процесса:

Рассчитаем константу равновесия реакции  при стандартном давлении для диапазона температур:

.

Результаты расчетов сводим в таблицу:

	, кДж/моль	, Дж/моль
298	158574,80	388,41
400	166620,46	391,47
500	173295,78	390,45
600	179325,50	387,84
800	190676,71	381,98
1000	201989,69	376,59

 

Т. о., можно сделать вывод, что реакция эндотермическая, т.е. при увеличении температуры увеличивается скорость прямой реакции. По уравнению реакции можно сделать вывод, что при увеличении давления реакция разложения диоксана замедлится, т.е. увеличение давления в реакторе нежелательно.

Рассчитаем константу равновесия для различных температур

Кр = exp(-∆G/R*T), где ∆G = ∆Gвода + ∆Gформальд + ∆Gизопрен - ∆Gдмд

Т	∆G	Кр
298	31860,41	2,60122E-06
400	-15415,4	103,0660931
500	-44317,5	42656,70466
600	-100209	530048492,7
800	-192507	3,71431E+12
1000	-283127	6,15968E+14

Определим степень конверсии при различных температурах

Х = (-Кр*n + Kp^2*n^2+4*(Kp+Pобщ) *(n+1) *Kp) /(2*Kp+Pобщ)

где n – кол-во молей инертного разбавителя

Pобщ – общее давление

T	X
298	0,00032045
400	0,945420958
500	0,999999972
600	1
800	1
1000	1

Рассчитаем конверсию при 400 0С и различном давлении.

P, кПа	Х
101,325	0,945420958
202,65	0,87085756
303,975	0,80605074
405,3	0,752055369
506,625	0,706888107
607,95	0,668627628
709,275	0,635780158
810,6	0,607228688
911,925	0,582137699
1013,25	0,559874927

Рассчитаем конверсию при различном разбавлении

n Н2О	Х
1	0,78575
2	0,827174
3	0,854574
4	0,874226
5	0,889079
6	0,90073
7	0,91013
8	0,91788
9	0,924386
10	0,929927

Наиболее подходящие условия для проведения процесса: 400 0С при дальнейшем повышении температуры увеличивается выход изобутилена и возрастает опасность полимеризации изопрена. Давление атмосферное. Для компенсации эндотермичности реакции разбавляют диоксан перегретым водяным паром 1: 2, который служит аккумулятором тепла и способствует повышению селективности процесса. Так как реакция разложения ДМД до изопрена идет через стадию дегидрирования, то сильное разбавление отрицательно скажется на выходе изопрена.

Адиабатический перепад температур.

Предположим, что масса пропускаемого 4,4-диметилдиоксана 1,3 равна 1000 кг, тогда количество молей 4,4-диметилдиоксана-1,3, подаваемого в реактор за час:

νн-бутан =

Где m – подаваемая масса н-бутана, кг/час; M – молярная масса н-бутана, кг/кмоль

νн-бутан= =8,62 (кмоль/час)

На 1 моль н-бутана подается 2 моля водяного пара.

В программе Microsoft Excel построим графики зависимости теплоемкости от температуры для 4,4-диметилдиоксана-1,3, изопрена, формальдегида и воды. А также для каждого из графиков определим линию тренда по полиномиальной зависимости третьего порядка:

Количество тепла, входящее в предконтактную зону реактора, складывается из тепла, вносимого с 4,4-диметилдиоксана 1,3 и водяным паром.

Qвх = ν ν=

== 1148557,672 (кДж/час)

Необходимо найти температуру выходящей смеси из предконтактной зоны, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения 4,4-диметилдиоксана-1,3 и водяного пара их температура будет равна Tвх. Таким образом Qвх равно:

Qвх =

Используя функцию "подбор параметра" в программе Microsoft Excel находим:

Tвх. = 4490

Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:

=  - = + -

= 301,72(кДж/моль)

Реакция эндотермическая.

Найдем теплоту реакции. Qреакции = GДМД

Qреакции = -  = - 260106, 9 (Дж/час)

Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны, равно:

Qвых = Qвх + Qреакции – Qпот

Qпот = 0,03* Qвх = 0,03* 1148557,67 = 34456,73 (Дж/час), так как при протекании процесса происходит потеря тепла в окружающую среду в размере 3% от приходящего тепла в реактор.

Qвых = 1148557,672 - 260106,9 - 34456,73 = 853994,05 (Дж/час)

Также количество тепла, выходящее со смесью, можно рассчитать через Tвых, ср.

Qвых =

При К = 1 с помощью функции "подбор параметра" находим Tвых, ср = 414 0С.

Кинетический анализ

Механизм реакции на настоящий момент мало изучен. Можно предположить, что реакция протекает по следующей схеме:

·           Сначала протекает каталитический гидролиз с отщеплением формальдегида:

Предположительно, данная стадия является лимитирующей. При этом используются различные гетерогенные катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на носителях, фосфаты, силикагель и др.), причем реакцию осуществляют в газовой фазе при 250-4000С.

·           Практически сразу происходит дегидратация полученного переходного соединения:

При этом протекают побочные реакции разложения диоксана:

В связи с отсутствием экспериментальных кинетических данных по отношению к реакциям данного типа представляется затруднительным создание точной кинетической модели.

Выводы

На основании результатов анализа принимаются следующие технологические решения:

·           Пары диоксана разбавляются перегретым водяным паром при поступлении в адиабатический реактор;

·           Реакционная смесь конденсируется в холодильнике и разделяется в сепараторе на водный и органический слои;

·           Органический слой, содержащий изопрен подают последовательно в две ректификационные колонны. В первой отгоняется образовавшийся при разложении диоксана изобутилен, поступающий на первую стадию синтеза, во второй колонне изопрен отделяется от более высококипящего остатка (диоксан и побочные продукты);

·           Для окончательной очистки изопрен промывается водой, осушается азеотропной перегонкой и подвергается заключительной ректификации.