Теорія електролітичної дисоціації

Теорія електролітичної дисоціації

Більшість хімічних реакцій, які використовуються у якісному аналізі, протікають у водних розчинах. Якщо речовина розчиняється у воді чи іншому розчиннику, то утворюється однорідний гомогенний розчин. Розчини не можна розглядати як прості механічні суміші. Процес розчинення завжди супроводжується виділенням чи поглинанням теплоти.

Водні розчини деяких речовин є провідниками електричного струму. Ці речовини належать до електролітів. Електролітами є кислоти, солі та луги. Багато речовин виявляють властивості електролітів у розплавленому стані. Електрична провідність розчинів і розплавів електролітів зумовлена наявністю у розчині негативно та позитивно заряджених іонів, які утворюються з молекул або криста­лічних речовин. Уявлення про утворення іонів у розчинах електролітів утвердилося в хімії в першій половині XIX ст. завдяки працям англійського фізика і хіміка М. Фара­дея. Процес розщеплення електролітів на іони у водних розчинах і розплавах називається електролітичною дисо­ціацією.

Розчини деяких речовин у воді не проводять електрич­ний струм. Такі речовини називаються неелектролітами. Неелектролітами є багато органічних сполук, на­приклад сахари, спирти.

Теорія електролітичної дисоціації для водних розчинів була сформульована шведським ученим С. Арреніусом у 1887 р. Розглянемо основні положення цієї теорії.

1.    При розчиненні у воді молекули електролітів дисоціюють (розщеплюються) на позитивно і негативно заря­джені іони. Іони можуть бути утворені з одного атома – прості  іони ( Na⁺, Cl^- ) і кількох атомів – складні іони ().

2.    Дисоціація – оборотний процес. Як правило, він
не відбувається до кінця, а в системі встановлюється ди­намічна рівновага, тобто такий стан, при якому швидкість дисоціації дорівнює швидкості зворотного процесу - утво­рення  вихідних молекул. Тому у рівняннях дисоціації замість знака „ дорівнює ” ставлять знак оборотності,
наприклад:

3.    Іони у водному розчині перебувають у хаотичному безперервному русі. Якщо у розчин електроліту занурити електроди і прикласти до них електричну напругу, то іони набудуть направленого руху: позитивно заряджені іони переміщуватимуться у напрямі до катода ( негативно зарядженого електрода ), а негативно заряджені іони у напрямку анода ( позитивно зарядженого електрода ). Іони також одержали назви: позитивні іони – аніони, а негативні – катіони.

Теорія С. Арреніуса не пояснює причин електролітичної дисоціації, вони були встановлені пізніше.

Розглянемо електролітичну дисоціацію речовин з іон­ним і полярним ковалентним зв'язком. Припустимо, що у воду помістили кристали хлориду натрію NаСІ – речо­вини  з іонним зв’язком. Полярні молекули води електростатично притягуються позитивно зарядженими кінцями до негативно заряджених іонів С1^- у хлориді натрію, а не­гативно зарядженими кінцями – до позитивно зарядже­них іонів Na⁺ ( див. рис. 1 ).  

Рис. 1. Схема дисоціації хлориду натрію у водному розчині

Внаслідок такої взаємодії іонів з диполями води послаблюється зв’язок між іонами кри­стала, і вони переходять у розчин у вигляді  гідратованих іонів. Уявлення про гідратацію іонів, тобто про виникнення хімічного зв'язку між іонами і молеку­лами води, введено російським вченим І. О. Каблуковим і стало розвитком хімічної теорії розчинів.

У неводних розчинниках також можлива електро­літична дисоціація з утворенням  соль ватованих іонів.

Гідратації зазнають всі іони у водних розчинах, у тому числі й іони водню, які можуть утворювати хімічні зв’яз­ки з однією, двома і більшим числом молекул води. Зви­чайно гідратовані іони водню зображують формулою Н₃О⁺ ( точніше, Н₃О⁺ ×nН₂О, де n = 0...4 ) і називають  іоном гідроксонію.

На рис. 2 зображено схему розщеплення молекули хлороводню з полярним ковалентним зв'язком. При взає­модії полярної молекули НС1 з диполями води відбуває­ться розрив зв'язку між атомами водню і хлору, і молекула набуває іонної структури. Потім молекула із іонним зв’язком розщеплюється на окремі гідратовані іони.

Рис. 2 Схема дисоціації молекули хлороводню у водному розчині

Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введено поняття ступінь дисоціації, який дорівнює відношенню кількості речовини електроліту, що розщепився на іони, до загаль­ної кількості речовини цього електроліту, введеного в розчин:

Ступінь дисоціації – безрозмірна величина, його ви­ражають у частках одиниці або в процентах. При повній дисоціації електроліту на іони ω= 1, або 100 %. Для неелектролітів, які не дисоціюють на іони, ω = 0.

Ступінь дисоціації залежить від концентрації електро­літу і температури. З теорії електролітичної дисоціації випливає, що чим менша концентрація електроліту в роз­чині, тим більший ступінь дисоціації. При безкінечному розбавлянні розчину ступінь дисоціації наближається до 1 (100 %). Наприклад, ступінь дисоціації гідроксиду нат­рію NаОН залежно від концентрації електроліту змінює­ться так: для розчину з концентрацією с=1 моль/л ω = 0,73 (18°С), для с = 0,1 моль/л ω =0,84 і для с = 0,01 моль/л ω = 0,95.

Залежно від ступеня електролітичної дисоціації всі електроліти поділяють на сильні та слабкі. Такий поділ досить умовний, оскільки ступінь дисоціації залежить від температури розчину, концентрації електроліту, і внаслідок цього може змінюватися у досить широких межах.

Слабкі електроліти – це речовини, які лише частково дисоціюють на іони. Із неорганічних сполук до них належить вода, пероксид водню, деякі неорганічні кислоти, як, наприклад, вугільна Н₂СО₃. Силу електроліта зручно характеризувати за допомогою константи дисоціації:

Якщо електроліт дисоціює ступінчато, то константу дисоціації слід записати для кожного ступеня дисоціації. Виходячи із значень константи дисоціації можна визначати та порівнювати силу електролітів, чим менше К_д тим електроліт слабший і навпаки.

Для слабких електролітів між константою та ступенем дисоціації існує зв’язок, який для розбавлених розчинів можна виразити формулою:

,

де с – молярна концентрація електроліту.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.

Електростатична взаємодія із утворенням іонних пар зменшує реальну концентрацію іонів у розчині, а отже ступінь дисоціації електроліту менший за 100 %. Ступінь дисоціації сильного електроліту. Який визначають експериментально називають уявним ступенем дисоціації. Тому замість концентрації використовують активність. Активність – це ефективна концентрація іонізованої частини електроліту в розчині, визначена із врахуванням взаємодії іонів: , де - це коефіцієнт активності речовини, який враховує сили взаємодії іонів, значення, якого завжди менше або дорівнює одиниці.

П. Дебай та Г. Гюккель встановили, що в розведених розчинах сильних електролітів логарифм коефіцієнта активності пропорційний кореню квадратному із його іонної сили: , де А – це стала, яка залежить від зарядів іонів, температури та діелектричної проникності розчинів. Поняття про іонну силу розчину ввели Г. Люїс та Рендель. Згідно із законом іонної сили коефіцієнт активності в розбавлених розчинах залежить не від природи електроліту, а тільки від величини іонної сили розчину. У різних електролітів із однаковими значеннями іонної сили коефіцієнти активності будуть однакові.

Величина іонної сили І визначається як напівсуха добутків концентрацій іонів С на квадрати їх валентностей z:

Теорія розчинів електролітів розвивається і у наш час.

В аналітичній хімії більшість хімічних реакцій проводять у розчинах. Для вираження вмісту аналізованої речовини у розчинах використовують поняття концентрації. Концентрація – це величина, яка характеризує вміст речовини у певному об’ємі її розчину. Виділяють моляльну, молярну, нормальну концентрації. Але найчастіше в аналітичній хімії використовують нормальну концентрацію ( нормальність ). Вона показує скільки еквівалентів речовини міститься в 1 л. розчину. Широке використання нормальності пов’язано із використанням її у розрахунках титраметричного аналізу.

Список використаної літератури.

1.   Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.

2.   Гончаров А. І., Корнілов М. Ю. Довідник з хімії. – К.: Вища школа, 1974. – 303 с.  

3.   Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. – Л.: Химия, 1978. – 331 с.

4.   Хомченко І. Г. Загальна хімія. – К.: Вища школа, 1993. – 420 с.

5.   Щукарев С. А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1970. – 437 с.

6.   Полеес М. Э. Аналитическая химия. – М.: Медицина, 1981. – 286 с.

7.   Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. – М.: Химия, 1964. – 430 с.

8.   Мороз А. С., Ковальова А. Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів : Світ, 1994. – 278 с.

9.   Артеменко А. И., Тику нова И. В., Ануфриев Е. К. Практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 175 с.