Химическая кинетика и равновесие

Химическая кинетика

 

Химическое равновесие

 

Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химической реакции и факторы влияющие на неё.

О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако оно ничего не говорит о реальной возможности реакции в данных условиях, не даёт представления о скорости и механизме процесса.

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений. Это создаёт перспективу для управления химическим процессом, позволяет осуществлять математическое моделирование процессов.

Реакции могут быть:

1.         гомогенными – протекают в одной среде (в газовой фазе); проходят во всём объёме;

2.         гетерогенными – протекают не в одной среде (между веществами, находящимися в разных фазах); проходят на границе раздела.

Под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, проходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) и на единицу поверхности (для гетерогенных реакций).

Так как при реакции изменяется концентрация реагирующих веществ, то скорость обычно определяют как изменение концентрации реагентов в единицу времени и выражают в . При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, входящих в реакцию, поскольку стехиометрический коэффициент в уравнении реакции устанавливает соотношение между концентрациями, т.е. при  скорость накопления аммиака вдвое больше скорости расходования водорода.

, , т.к.  не может быть отрицательной, поэтому ставят «–».

  

Скорость в интервале времени  – истинная мгновенная скорость – 1‑ая производная концентрации по времени.

Скорость химических реакций зависит:

1.  от природы реагирующих веществ;

2.  от концентрации реагентов;

3.  от катализатора;

4.  от температуры;

5.  от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);

6.  от среды (растворы);

7.  от формы реактора (цепные реакции);

8.  от освещения (фотохимические реакции).

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции

: ,

где  – постоянная скорости химической реакции

Физический смысл  при .

Если в реакции участвуют не 2‑е частицы, а более , то: ~ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, т.е.: , где

 – показатель порядка реакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).

Число частиц, участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции:

 мономолекулярная ()

 бимолекулярная ()

 тримолекулярная.

Больше 3‑х не бывает, т.к. столкновение более 3‑х частиц сразу – маловероятно.

Когда реакция идёт в несколько стадий, то общая  реакции =  наиболее медленной стадии (лимитирующей стадии).

Зависимость скорости реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при увеличении температуры на , скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза: .

 ,

где  – температурный коэффициент скорости химической реакции .

Не всякое столкновение молекул сопровождается их взаимодействием. Большинство молекул отскакивают как упругие шарики. И только активные при столкновении взаимодействуют друг с другом. Активные молекулы обладают некоторой избыточной  но сравнению с неактивными молекулами, поэтому в активных молекулах связи между ними ослаблены.

Энергия для перевода молекулы в активное состояние – энергия активации . Чем она меньше, тем больше частиц реагируют, тем больше скорость химической реакции.

Величина  зависит от природы реагирующих веществ. Она меньше  диссоциации – наименее прочной связи в реагентах.

Изменение  в ходе реакции:

 выделяется (экзотермическая)

С увеличением температуры число активных молекул растёт, поэтому  увеличивается.

Константа  химической реакции связана с

: ,

где  – предэкспоненциальный множитель (связан с вероятностью и числом столкновений).

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия, в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы.

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны,  активных радикальных реакций очень мала ().

Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада веществ при температуре, освещении, под действием ядерных излучений, при электроразряде, сильных механических воздействиях.

Многие реакции протекают по цепному механизму. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.

Например: .

При обычной температуре и рассеянном освещении реакция протекает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действия света, богатого УФ лучами (прямой солнечный свет, свет от горящего ) смесь взрывается.

Эта реакция протекает через отдельные элементарные процессы. Прежде всего, за счёт поглощения кванта энергии УФ лучей (или температуры) молекула  диссоциируется на свободные радикалы – атомы : , затем , затем  и т.д.

Естественно, возможно столкновение свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрыву цепей: .

Кроме температуры на реакционную способность веществ существенное влияние оказывает свет. Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии – фотохимия.

Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы. На фотохимических процессах основана фотография – воздействие света на светочувствительные материалы (фотосинтез).

Одним из наиболее распространённых в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализаторы – вещества, изменяющие  химической реакции за счёт участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Увеличение  каталитической реакции связано с меньшей  нового пути реакции. Т.к. в выражении для   входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение  вызывает очень большое увеличение  химической реакции.

Существуют 2 вида катализаторов:

гомокатализаторы;

гетерокатализаторы.

Биологические катализаторы – ферменты.

Ингибиторы – вещества, замедляющие  химической реакции.

Промоторы – вещества, усиливающие действие катализаторов.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца – необратимые (образование осадка, выделение газа). Их мало.

Большинство реакций – обратимые: .

Согласно закону действия масс:    – химическое равновесие.

Состояние системы, в которой  прямой реакции =  обратной реакции, называется химическим равновесием.

  .

С увеличением температуры, : для эндотермической реакции возрастает, для экзотермической реакции убывает для  остаётся постоянным.

Влияние различных факторов на положение химического равновесия определяется принципом Ла-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются процессы, стремящиеся уменьшить это воздействие.

В состоянии равновесия .