Получение азотной кислоты

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

КАФЕДРА ОХТ

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

СтудентСпектор В.Ф.

ГруппаХТ-409

ПреподавательСмирнова С.Н.

Москва 2000

Введение

Азотная кислота – одна из важнейших минеральных кислот. По объему производства в химической промышленности она занимает второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

·     около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;

·     азотная кислота используется для производства

·     синтетических красителей,

·     взрывчатых веществ,

·     нитролаков,

·     пластических масс,

·     лекарственных синтетических веществ и др.;

·     железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте. Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO3 разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO3 (пл.1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50–60% HNO3 и концентрированную, содержащую 96–98% HNO3.

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из синтетического аммиака и перерабатывают главным образом в азотные удобрения.

 

Характеристика исходного сырья

Сырьем для получения азотной кислоты служат аммиак, воздух и вода.

Синтетический аммиак в большей или меньшей степени загрязнен примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль, смазочное масло (при сжатии поршневым компрессором). Для получения чистого газообразного аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака. Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно–воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовыми трубками.

Атмосферный воздух, применяемый в производстве азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи его. Этот воздух загрязнен газообразными примесями и пылью. Поэтому он подвергается тщательной очистке во избежание отравления катализатора окисления аммиака. Очистка воздуха осуществляется, как правило, в скруббере, орошаемом водой, затем в двухступенчатом фильтре.

Вода, применяемая для технологических нужд, подвергается специальной подготовке: отстою от механических примесей, фильтрованию и химической очистке от растворенных в ней солей. Для получения реактивной азотной кислоты требуется чистый паровой конденсат, который дополнительно очищают от возможных примесей. [А.М. Кутепов, стр.397]

Характеристика целевого продукта

Безводная азотная кислота HNO3 представляет тяжелую бесцветную жидкость, пл.1,52 (при 15 ºС), дымящую на воздухе. Она замерзает при –41 и кипит при 86 ºС. Кипение кислоты сопровождается частичным разложением:

4HNO3 à 2H2 + 4NO2 + O2 – 259,7 кДж

Выделяющийся диоксид азота, растворяясь в кислоте, окрашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества NO2) цвет. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях. Выделение теплоты при разбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO3×H2O, HNO3×2H2O).

Азотная кислота – сильный окислитель. Металлы, за исключением Pt, Rh, Ir, Au, переводятся концентрированной азотной кислотой в соответствующие оксиды. Если последние растворимы в азотной кислоте, то образуются нитраты. [Мухленов, стр.99]

Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта

 

Химическая концепция метода

Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий:

конверсия аммиака с целью получения оксида азота

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O(4.1)

окисление оксида азота до диоксида

2NO + O2  2NO(4.2)

абсорбция оксидов азота водой

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3(4.3)

Физико-химические основы процесса конверсии аммиака

Окисление аммиака кислородом воздухом без катализатора возможно только до N2.

На катализаторе между аммиаком и кислородом протекают следующие реакции:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O; H = – 946кДж(4.1)

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2OH = – 1328кДж(4.4)

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо. Теплоты, выделяющейся во время реакции, вполне достаточно, чтобы процесс шел автотермично.

Каталитическое окисление аммиака – многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора.

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну реакцию. Наиболее активным и селективным катализатором является платина. Она также имеет низкую температуру зажигания ~ 200 ºС, хорошую пластичность, тягучесть. Но ее недостаток – это быстрое разрушение при высоких температурах при воздействии больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и выхода оксида азота, что явилось причиной использования сплавов платины с другими металлами. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы (ГОСТ 3193-59): Pt + 4% Pd + 3,5% Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh – при повышенном давлении. Катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма удобна в эксплуатации и связана с минимальными затратами металла.

Катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в аммиаке и воздухе, особенно к соединениям фтора и серы. Примеси заметно снижают селективность катализатора. Для поддержания стабильной степени конверсии необходима тщательная очистка АВС[1] и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Срок службы до 14 месяцев при атмосферном давлении и до 9 при повышенном.

Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота (II). При повышении температуры выход NO растет, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900 – 920 ºС), при которой достигается максимальный выход. Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит в основном от его состава. На платине реакция начинается при 195 ºС. Выход достигает значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода монооксида азота имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса.

С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Вместе с тем использование высокого давления позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Процесс осуществляется под давлением 0,41 – 0,73 МПа. Основным условием получения высоких выходов NO под давлением являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).

При стехиометрическом соотношении кислорода и аммиака O2: NH3 = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота не превышает 60 – 80%. Кроме того, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. При увеличении соотношения O2: N до 1,7 что соответствует содержанию аммиака в смеси 11,5%, выход NO возрастает.д.ля получения высокого выхода NO необходим 30% -ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна постоянно быть покрыта кислородом, иначе уже при 500 ºС аммиак начинает разлагаться на азот и кислород.

 

Окисление оксида азота (II)

Реакция окисления

2NO + O2  2NO2; H = – 124 кДж(4.2)

обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением тепла. Следовательно, снижение температуры и повышение давления способствует образованию NO2. При температурах до 100 ºС равновесие реакции практически полностью сдвинуто в правую сторону.

Окисление диоксида азота – самая медленная стадия получения азотной кислоты. Она сильно зависит от концентрации реагентов, давления температуры. Применение воздуха, обогащенного кислородом (или чистого кислорода) позволяет получать НГ[2] с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO2. Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением замедляется почти до полного прекращения. Это объясняется тем, окисление NO в NO2 идет через образование промежуточного продукта – димера оксида азота (II):

2NO  (NO) 2; (4.5)

2 + (NO) 2  2NO2;   (4.6)

Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера. Обычно переработку нитрозных газов ведут при температурах 10 – 50 ºС, при которых часть диоксида полимеризуются в N24. Итак, нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2, N2O4, NO, N2O, N2, N2O3.

 

Абсорбция диоксида азота

Все оксиды азота, за исключением NO, реагируют с водой с образованием азотной кислоты. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду. Абсорбция протекает по схеме:

2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2;  кДж(4.7)

3HNO2  HNO3 + 2NO + H2O;  кДж(4.8)

Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением реакции:

3NO2 + H2O  2HNO3 + NO;  кДж(4.9)

В пограничном слое газ-жидкость происходит переход NO2 в жидкую фазу. Затем после растворения NO2 происходит химическая реакция (3), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро. Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (4). Образующийся NO частично окисляется кислородом в растворе, но большая часть – в газовой фазе. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в газовую фазу.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давления, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. Также степень превращения NO в NO2 зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, – создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.

Обоснование предлагаемой технологии

Сырьем служит недорогой и легко доступный синтетический аммиак, который при оптимально подобранных параметрах практически весь идет на получение монооксида азота; реакция протекает необратимо и быстро и не требует рециклов. Применение повышенного давления способствует уменьшению размеров аппаратов и увеличению производительности, но при этом увеличивается температура и количество сеток катализатора. Для обеспечения выхода оксида азота более 98% при давлениях 0,41 – 0,71 МПа необходима температура выше 950 ºС, зато время контактирования становится менее 1,1×10-4 с, а скорость газа более 160 л/мин. Вообще, повышение температуры способствует увеличению выхода, но это приводит к большим прямым потерям дорогостоящего катализатора.

Поскольку окисление оксида азота (II) протекает при низких температурах смесь охлаждается водой, которая, превращаясь в пар, идет на технологические нужды, а это экономически выгодно. Абсорбция диоксида азота происходит в колонне очищенной водой, причем степень абсорбции достигает 99%, а содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,11%.

 

Обоснование выбора технологических параметров

АВС, подаваемая в контактный аппарат, не должна содержать более 10%, иначе катализатор не будет полностью покрыт кислородом и начнется окисление аммиака до азота. Хотя максимально возможной концентрацией аммиака, при которой достигается высокий выход, является 11,0 – 11,5%, используется более низкая, поскольку скорость газа велика и необходим запас на случай проскока. Конверсия протекает при температурах 870 – 900 ºС и давление 0,716 МПа. Эти параметры были подобраны на основе экономических показателей, т. к. повышение температуры увеличивает как выход, так и прямые потери платинового катализатора.

Реакцию окисления NO в NO2 начинают проводить при температуре 170 ºС, достаточной для обеспечения хорошего выхода и скорости. За счет теплоты реакции происходит разогрев до 300 ºС. Степень окисления составляет около 85%. Абсорбцию диоксида азота ведут при температуре 35 – 40 ºС, поскольку это способствует смещению равновесия вправо, концентрация кислоты на выходе достигает 55-58%.

  Функциональная схема получения азотной кислоты. Описание технологической схемы процесса

В 1960-ых годах разработан агрегат по производству азотной кислоты мощностью 120 тыс. т/год под давлением 0,716 МПа с использованием высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов, выпускающий продукцию в виде 53–58% -ной HNO3. Технологическая схема этого производства в упрощенном варианте представлена на рисунке 2.

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре 1. Очищенный воздух сжимают двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165–175 ºС за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа.

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250–270 ºС теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6.

Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкого аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 ºС также направляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром. После очистки АВС с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870‑900 ºС, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 ºС поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170 ºС происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 ºС, который выдается потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300–335 ºС. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12.

Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 ºС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110–125 ºС. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в адсорбционную колонну 9 на 6–7-ю тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат. Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 ºС проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110–145 ºС и поступают в топочное устройство (камера сжигания 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390–450 ºС за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 ºС. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690–700 ºС; энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005–0,008%, содержание CO2 – 0,23%.

Таким образом, данный агрегат полностью автономен по энергии. Энергия рекуперируется в результате установки на одной оси с турбокомпрессором газовой турбины. [Кутепов, стр.410–411].

Структурная и операторная схемы (Кутепов, стр.334)

 

Расчет материального баланса ХТС

Структурная блок–схема ХТС

Условно постоянная информация для расчета

№	Содержание информации	Условное обозначение	Единица измерения	Принятое значение
1	Содержание NH3 в АВС		% об.	10,5
2	Степень превращения NH3 в NO	1	%	94
3	Степень переработки НГ в HNO3	2	%	98,8
4	Концентрация HNO3		% масс.	57
5	Содержание O2 в выхлопных газах		% об.	3,3
6	Содержание H2O в выхлопных газах		% об.	2,8
7	Базис расчета, кг HNO3 в продукте	П	кг	5500

 

G – масса потока;

V – объём потока;

N – количество молей потока;

 – доля компонентов в потоке: нижний индекс номер потока; верхний – компонент.

Составы потоков

№ потока	Индекс потока	Ед. измер.	Содержание компонентов
			NH3	O2	N2	NO	H2O	HNO3
1	010	кмоль	100%
2	011	кмоль		21%	79%
3	12	кмоль	10,5%	18,8%	70,7%
4	23	кмоль		кмоль	кмоль	кмоль	кмоль
5	030	кмоль					кмоль
6	031	кмоль		кмоль	кмоль
7	301	кг					43%	57%
8	302	кмоль		3,3%	кмоль	кмоль	2,8%

Балансовая математическая модель

Составление системы уравнений

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + Q1

2NO + O2  2NO2 + Q2

2NO + 1,5O2 + H2O = 2HNO3 + Q3

Уравнения для блока контактирования:

По оксиду азота:

По азоту:

По кислороду:

По воде:

Уравнения для блока абсорбции:

По оксиду азота:

По воде:

По кислороду:

Уравнение для потока выхлопных газов:

 

Подготовка системы для решения на ЭВМ

Соответствие переменных потокам

Наименование потока	Условное обозначение	xi	Размерность	Значение по расчету
АВС	N12	x1	кмоль
Оксид азота в потоке 23		x2	кмоль
Азот в потоке 23		x3	кмоль
Кислород в потоке 23		x4	кмоль
Вода в потоке 23		x5	кмоль
Вода в блок 3	N030	х6	кмоль
Выхлопные газы	N302	х7	кмоль
Воздух в блок 3	N031	х8	кмоль

Матрица коэффициентов

№ ур-я	bi при xi								Свободный член
	х1	х2	х3	х4	х5	х6	х7	х8
1	0,079	–1	0	0	0	0	0	0	0
2	0,707	0	–1	0	0	0	0	0	0
3	0,188	–1,25	0	–1	0	0	0	0	0
4	–0,15	0	0	0	1	0	0	0	0
5	0	1	0	0	0	0	0	0	40,286
6	0	0	0	0	1	1	–0,027	0	120,416
7	0	0	0	1	0	0	–0,032	0,21	29,762
8	0	–0,015	–1	0	0	0	0,941	0,79	0

Материальный балнс ХТС

Материальный баланс химико-технологической системы производства азотной кислоты на 5500 кг

Введено			Получено
Статья прихода	Масса, кг	%	Статья расхода	Масса, кг	%
Аммиак			57% -я азотная к-та:
Воздух:			Азотная кислота
Кислород			Вода
Азот			Выхлопные газы:
Вода			Оксид азота
			Азот
			Кислород
			Вода
Всего:		100	Всего:		100

Список используемой литературы

1.      Кононова Г.Н. и др. Сборник заданий по расчетам курсовых работ и домашних заданий для студентов направления "Химическая технология и биотехнология" / М.: МИТХТ. 1995 г., 50 с.

2.      Кононова Г.Н. и др. Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплине "Основы химической технологии" / М.: МИТХТ. 1995 г.,20 с.

3.      Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология: Учеб. для техн. вузов / М.: Высш. шк., 1990 – 520 с.

4.      Мухленов И.П. и др. Общая химическая технология: Учеб. для химико–техн. спец. вузов. В 2-х т. Т.2. Важнейшие химические производства / М.: Высш. шк., 1984 – 263 с.

5.      Кононова Г.Н. и др. Общая химическая технология: Лабораторный практикум. / М.: МИТХТ, 1991.

[1] АВС – аммиачно-воздушная смесь.

[2] НГ – нитрозные газы.