Механізм суперіонної провідності твердих діелектриків

НАЦІОНАЛЬНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ ім. ДРАГОМАНОВА

КУРСОВА РОБОТА

ІЗ ЗАГАЛЬНОЇ ФІЗИКИ

“МЕХАНІЗМ СУПЕІОННОЇ ПРОВІДНОСТІ ТВЕРДИХ ДІЕЛЕКТРИКІВ”

 

 

Виконав: студент 3-го курсу 33-фіа групи

Юхименко В’ячеслав Олександрович

Науковий керівник:

Левандовський Всеволод Всеволодович

КИЇВ 2002р.

ПЛАН

1. ОСОБЛИВОСТІ БУДОВИ ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

2. КЛАСИФІКАЦІЯ СУПЕРПРІОННИХ МАТЕРІАЛІВ. АНІЗОТРОПІЯ

3. МЕТОДИ ВИЯВЛЕННЯ СУПЕРІОННОЇ ПРОВІДНОСТІ

4. ПРАКТИЧНЕ

ВИКОРИСТАННЯ СУПЕРІОННИХ ПРОВІДНИКІВ

ОСОБЛИВОСТІ БУДОВИ ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Кристалічні тверді тіла привертають увагу своєю симетрією і красою. Найбільш характерною властивістю кристалів є просторова періодичність, тобто регулярність у розташуванні часток, що утворять кристал. Ця регулярність створює так званий далекий порядок. Наявність далекого порядку є істотною особливістю іонних кристалів. Під час відсутності домішок іони кожного, сорту займають у кристалі цілком визначені позиції, причому число таких позицій у точності відповідає числу іонів: немає ні надлишкових, ні відсутніх часток. Сумарні заряди різних сортів іонів - катіонів і аніонів - також у точності рівні по величині, але протилежні за знаком.

Утворюючі кристал іони здійснюють теплові коливання поблизу своїх рівноважних положень. Однак амплітуди таких коливань звичайно невеликі, у всякому разі, набагато менше відстаней між рівноважними положеннями. Розмах коливань збільшується з ростом температури, але сильно зрости не може: коли величина амплітуди складе лише десяті частки від рівноважних відстаней між іонами, кристал просто розплавиться і перестане існувати як тверде тіло. Ясно тому, що багато важливих властивостей кристалів можна зрозуміти, цілком нехтуючи тепловим коливальним рухом іонів що їх утворюють (чи інших часток) і думаючи, що усі вони закріплені в рівноважних положеннях.

Саме в такому ідеалізованому випадку виходить картина абсолютно строгого періодичного розташування часток. У своїй сукупності ці частки утворюють структуру, названу кристалічними ґратками.

Кристалічна ґратка може бути наочно представлена у вигляді об'ємної моделі, де кульки різного кольору умовно зображують частки різних сортів. На мал. 2 як приклади показані фрагменти кристалічних ґрат двох іонних кристалів - хлористого цезію l.sli і повареної солі NaCl. темні кружки позначають позитивні іони металу (Cs+ чи Na+), а світлі-негативні іони хлору Cl. Сукупності тільки катіонів Cs+ чи Na-¹- (усі чорні кружки) і тільки аніонів З1- (усі світлі кружки) утворять так називані подрешетки, з яких складаються «повна» кристалічні ґрати. У даних прикладах обидві ґратки складаються з двох подрешіток, що мають однакову структуру.

Найбільш проста структура в кристала CsCI: як позитивні, так і негативні іони розташовані у вершинах кубів, що заповнюють весь простір. Іншими словами, кристалічна ґратка CsCl — це дві прості кубічні підрешетки, всунуті одна в іншу. При цьому кожен катіон оточений вісьма аніонами і кожен аніон — вісьма катіонами.

Рис.3

Рис. 2.

Розглянемо тепер більш уважно ґратку, що утворює кристал NaCl. Легко бачити, що іони Na+ (чорні кульки) утворюють куб, причому в центрі всіх граней цього куба знаходяться іони Na+. Такого типу ґратки називаються гранецентровані кубичні (ГЦК). Аналогічну структуру утворюють і іони Cl^-.Таким чином, кристалічні ґрати NaCl — це дві гранецентровані кубічні підрешетки, всунуті одна в іншу.

Більш складним прикладом може служити так звана структура перовскита, що формується при кристалізації деяких багатоатомних сполук, наприклад сполуки кальцію, титана і кисню СаТіО чи калію, магнію і фтору KMgF₃. У першій з приведених сполук (мал. 3) двозарядні катіони кальцію Са²⁺розташовуються у вершинах куба, чотиризарядні катіони титана Ti⁴⁺ — у центрі куба, а двозарядні аніони кисню -- в центрі граней куба. Якщо уявно «добудувати» до зображеного на мал. 3 кубу такі ж дотичні до нього з усіх боків і ребра, що мають спільні з ним, і грані, то легко помітити, щокожен катіон Са2 оточений дванадцятьма,а катіон Ti⁴⁺ - шістьма іонами О₂^- У свою чергу, кожен аніон О^2- оточений чотирма катіонами Са²⁺ і двома Ti⁴⁺.

Місця розташування часток у кристалічних ґратках називаються її вузлами, взаємне розташування вузлів визначає тип ґратки. При цьому усі вузли знаходяться у визначених площинах, названих кристалічними площинами. Взаємне розташування цих площин так само повно характеризує кристалічну структуру, як і розташування сукупності вузлів, і для фахівця не представляє праці «перевести» опис структури з однієї мови на іншіу.

Визначивши структуру кристалічних ґрат, можна не тільки дуже точно розрахувати положення кожного іона (чи атома) у твердому тілі, але і розібратися в природі сил, що утримують частки в кристалі і визначальних у значній мірі його механічні, електричні й оптичні властивості. У деяких випадках немає потреби навіть і в розрахунках. Одного погляду об'ємну модель ґратки досить, наприклад, щоб укласти, чи будуть однаковими фізичні характеристики кристала в різних напрямках.

Разом з тим кристали (до деякої міри подібно людям) стають ще більш цікавими завдяки своїм незначним недосконалостям, відхиленням від «ідеальності» .

У реальних кристалах абсолютно ідеальні граткові структури фактично сформуватися не можуть. Досконалий порядок звичайно порушують різноманітні дефекти. Різних недосконалостей у кристалів безліч, і про їх можна написати окрему книгу При цьому серед дефектів є у відомому змісті врджені, тобто виниклі процесі формування кристала, і є придбані під впливом зовнішнього впливу.

 Найголовнішим зовнішнім впливом на кристал зміна його температури. І от виявляється, що із загальних термодинамічних принципів з необхідністью випливає: навіть самий ідеальний — у змісту хімічної чистоти і геометричної структури — іонный кристал залишається ідеальним, строго говорячи, лише .при температурі абсолютного нуля. Із ростом температури частина іонів обов'язково виявляється «викинутою» з вузлів кристалічних ґрат. Сама загальна причина цього — вступ у свої права другого закону термодинамики.

Фізичний зміст дії цього закону можна передставити в такий спосіб: будучи наданої сам собі, система переходить у стан, у якому реалізується безладдя. Найбільше безладдя відповідало б повному хаотичному перемішуванню всіх частинок, що утворюють вихідний кристал, який після цього просто перестав би існувати. У газах, де потенціальна енергія взаємодії окремих часток між, собою набагато менше кінетичної енергії їх поступального теплового руху, частки різного сорту змішані саме хаотично. У твердих тілах інші обставини – навпаки: енергія взаємодії між частинками тут набагато більше енергії їх теплового руху, тому повний хаос не настає, однак «элементи» хаосу обов'язково присутні. При цьому із зростанням температури хаос буде збільшуватися, відбудеться плавлення, а потім і випаровування.

Я обмежився тут — як і усюди в цій курсовій роботі — якісним описом, хоча викладеному може бути додана строга кількісна форма, оскільки закони термодинаміки — кількісні. Головне полягає в тому, що загальний висновок про неминучість (при ненулевей абсолютній температурі) безладдя в структурі твердих тіл необхідності обґрунтовувати посиланнями на їхню будову, особливості взаємодій між частками, наявність границь і т.д. Закони термодинаміки не спираються на конкретні моделі, що відбивають наші, як правило, спрощені уявлення. От чому ці закони залишилися непорушними в бурях наукових революцій, cхвилювавших фізику на рубежі XIX—XX ст. Закони термодинаміки не похитнула ні квантова механіка, ні теорія відносності. Найкраще про це сказав сам автор теорії відносності А. Эйнштейн: «Теорія виявляється тим більше вражаючою, чим простіше її передумови, чим значніше розмаїтість охоплюваних нею явищ і чим ширше область її застосовності. Саме тому класична термодинаміка робить настільки глибоке враження. Це — єдина по сьогоденню загальна фізична теорія, і я переконаний, що в рамках застосовності своїх основних положень вона ніколи не буде спростована».

Таким чином, разупорядочение в кристалах має глибокий стимул, що йде від самої суті речей. Щоб конкретніше пояснити це найважливіше для наступного положення, звернемося знову до моделі кристалічної структури. Іони, що утворять ґратку, займають визначені положення в просторі. Спробуємо наочно представити, що утримує їх у цих фіксованих положеннях. Усі частки у твердому тілі — у тому числі іони в кристалі —.знаходяться в полі навколишніх їхніх часток. Результуюче колективне силове поле змінюється в просторі від точки до точки, створюючи своєрідний «енергетичний рельєф місцевості». Вид такого «рельєфу» уздовж одного з напрямків для іона, що знаходиться в кристалі, схематично зображений на мал. 4. І міжвузілля, і вузли — це як би ямки для важкої кульки — іона. Глибокі ямки відповідають вузлам, а більш дрібні — міжвузіллям. Співвідношення між кількістю вузлів і міжвузілль залежить від конкретної структури кристалічних ґрат. При температурі абсолютного нуля Т=0, відповідно до термодинамічних принципів, система знаходиться в найнижчому енергетичному стані: всі іони розташовані в глибоких ямках — вузлах, а між вузлами іонів немає. Нехай тепер температура підвищилася: Т>0. Разом з температурою збільшилася й амплітуда коливань кристалічних ґрат. У результаті таких теплових коливань, тобто як би тремтіння дна і стінок ямки разом з іоном, іон здобуває мож

ливість переміститися (перескочити) з однієї ямки в дру гу, наприклад з вузла в міжвузілля. На місці переміщеного іона в кристалічних ґратках залишається порожній вузол, який називають вакансією. Іон у міжвузіллі і вакансія утворюють так званий точковий дефект Френкеля.

Цією назвою в науці увічнене ім'я одного з основоположників фізики твердого тіла, видатного радянського фізика-теоретика Якова Ілліча Френкеля. Лауреат Нобелівської премії Н. Ф. Мотт, 18 років очолювавший знамениту Кавендишскую лабораторію, відзначав у своїх спогадах: «В Англії кожен студент-фізик знає про дефекти по Френкелю». Представлення про точкові дефекти Френкель сформулював у 1926 р., виходячиіз образної аналогії між звичайним зовнішнім випаровуванням і випаровуванням «внутрішнім », що саме відповідає переходу іона з вузла в простір між вузлами.

«Припустимо,— писав Френкель,—що який-небудь атом, що набрав випадково надлишкову енергію, вирываєтся з клітки, утвореної його сусідами, як би розсуваючи „прути" цієї клітки, і вилітає з вихідного положення рівноваги в яку-небудь внутрішню порожнину Атоми не займають всього обсягу тіла, між ними залишаються ще вільні проміжки, завдяки яким вони виявляються здатними робити коливання. Якщо атом впроваджується в міжвузілля, він повинен трохи розсунути своїх сусідів. Вузли ґрат поблизу такого «дислокованого» атома виявляться зміщеними, однак на невеликій відстані від цього місця відновлюється! правильна структура. Ми бачимо, таким чином, що в результаті внутрішнього випаровування один з вузлів, саме той, де раніше знаходився розглянутий атом, виявиться вакантним, зате одне з міжвузілль виявиться зайнятим. Такий процес може багаторазово повторюватися з тим самим атомом. Переходячи з одного міжвузілля в сусіднє, дислокований атом може мандрувати по усьому внутрішньому просторі кристала».

Для того щоб виразніше виявити радикальний характер і наукову сміливість концепції Френкеля про міжвузлові іони, варто згадати про представленя, що панували у фізиці твердого тіла в перші десятиліття нашого століття. Вважалося, що кристалічні тверді тіла складені з регулярно і щільно упакованих часток ( атомів чи іонів), що займають усі вузли ґрат і тим самим усі дозволені позиції. Така модель фактично не залишала місця яким-небудь реалістичним поглядам на процес переносу важких часток у кристалах (легкі частки — електрони — навіть у цій моделі можуть, рухатися у твердому тілі завдяки квантово-механічним ефектам). Транспортні процеси за участю важких часток у заповнених цілком ґратках можуть здійснюватися тільки шляхом безпосереднього обміну місцями між сусідніми частками. Однак простий обмін місцями однаково заряджених іонів не призводить до переносу заряду, а обмін місцями катіона й аніона, що приводить до переносу заряду, вимагає дуже великих витрат енергії. Чим більше потрібно набрати енергії, тим менш імовірна подія. Ті ж невблаганні закони термодинаміки говорять, що ця імовірність з ростом енергії убуває катастрофічно швидко. Зокрема, мимовільний обмін місцями в кристалі іонів різного знака при кімнатній температурі повинен відбуватися в середньому лише один раз примірю за 10²⁰⁰ років. Отримана цифра набагато більше віку Всесвіту, що фактично означає неможливість цього процесу.

У світлі .викладених представлень, де поняттю про міжвузільні позиції немає місця, сама ідея про рух іонів у твердому тілі представлялася абсурдною і вважалося, що всі явища, що спостерігаються, варто пояснювати, виходячи лише з руху електронів (зайвий приклад того, що в науці не все, що здається абсурдним, виявляється таким у дійсності ).

Повернемося тепер до мал. 4. Видно, що для переходу (перескоку) з вузла в міжвузілля іону потрібно набрати

енергію більшу, ніж для переходу з міжвузілля в міжвузілля (ці величини, обумовлені різницею рівнів енергії вершини бар'єра і дна відповідної ями, звуться енергії активації). Зі сказаного ясно, що переходи з міжвузілля в міжвузілля під дією теплових коливань можуть відбуватися значно легше і тому частіше, ніж з вузла в міжвузілля . Поступово, переходячи з міжвузілля в міжвузілля , іони віддаляються від своїх вихідних «материнських» вакансій і весь обсяг кристала виявляється заповненим своєрідним газом іонів у міжвузіллях . Звичайно це іони одного сорту, саме ті, котрі можуть утворити дефект Френкеля з найменшою витратою енергії. Вакансії, у свою чергу, не залишаються на місці. Їх рух по кристалу здійснюється шляхом послідовних перескоків у незайнятий вузол сусідніх іонів. При такому перескоці вакансія зміщується у вузол, який раніше був зайнятий сусіднім іоном, що перескакує, тому напрямок її руху протилежно направлінню іона, що перескакує, (мал. 5). Знак электричного заряду, що переноситься вакансією, також, мабуть, протилежний за знаком заряду іона, що її утворив.

Впровадження іонів у міжвузілля , що супроводжується утворенням дефектів Френкеля, може відбуватися порівняно легко в кристалах з досить просторим пакуванням, коли розміри міжвузілль відносно великі. Надалі структурам саме такого роду я приділимю основну увагу. Однак для повноти картини поясню, яким чином відбувається розупорядкування в кристалах з відносно щільним упакуванням атомів (нагадаю, що необхідність розупорядкування диктується термодинамікою). Відповідна модель була запропонована німецьким фізиком В. Шотткі в 1930р. Відповідно до цієї моделі іони (чи атоми) виходять з обсягу кристала на поверхню, добудовуючи кристалічні ґрати зовні. В кристалі при цьому залишаються вакансії. Іноді такий процес образно називають засмоктуванням вакансій з вакууму. Для бінарних хімічних сполук, зокрема іонних кристалів, з умови відсутності сумарного заряду в кристалі випливає, що вакансії повинні існувати в решітках обох компонентів в еквівалентних кількостях.

Таким чином, внаслідок виникнення дефектів відповідно до механізмів, що запропонував Френкель і Шотткі, у кристалі необхідна присутність іонів в міжвузіллях і залишені ними порожні місця — вакансії. Міжвузільні іони обох знаків і вакансії обох знаків, що утворяться в хімічно чистих кристалічних сполуках, називають власними точковими дефектами.

Оскільки власні точкові дефекти виникають внаслідок термічних перескоків іонів, рівноважна концентрація цих дефектів визначається температурою кристала і дуже швидко збільшується з підвищенням температури. Разом з тим енергія утворення точкових дефектів досить велика, так що навіть поблизу температури плавлення звичайні кристали рідко містять більше декількох десятих часток відсотка власних дефектів (тобто 2—3 «порушення» на 1000 правильних вузлів).

Невласні, змішані, точкові дефекти або присутні в кристалі випадково, що, звичайно, менш цікаво, або додаються цілеспрямовано під час вирощування кристала для того, щоб уплинути на його властивості, особливо на процеси іонного переносу.

Якщо, наприклад, до хлористого натрію NaCI, кристалічна ґратка якого зображена на мал. 2, додана невелика кількість хлориду стронцію SrCl, то прищеплені двозарядні іони Sr²⁺ займають вузли звичайно зайняті однозарядним іоном Na. отримуваний в обсязі кристала надлишковий заряд повинен бути чимось зкомпенсований, тому в іншім місці решітки виникає катіонна вакансія (тобто порожній вузол, що «у нормі» повинний займати катіон Na⁺). Ясно, що виникнення такої вакансії збільшує рухливість катіонів натрію: процес руху перетворюється в обмін місцями іона і дефекту.

Можлива і трохи інша картина. Якщо, наприклад, до фториду стронцію SrF₂ додати фторид лантану LaF₃, то іони тривалентного лантану La³⁺ розміщаються в катіонних вузлах замість Sr²⁺ .Однак компенсація надмірного заряду досягається тут впровадженням у міжвузіллях i додаткових аніонів фтору F^-.

Таким чином, сукупність власних і примісних дефектів забезпечує іонам можливість переміщуватися. При цьому в реальній тривимірній структурі на відміну від одновимірної схеми, зображеної на мал. 4, іони можуть, огнаючи глибокі ямки-вузли і перескакуючи тільки по міжвузіллям, подорожувати по всьому кристалі! (недарма, нагадаємо, слово «іон» означає «мандруючий»). При низьких температурах таких окремих мандрівних по міжвузіллям іонів мало і рухаються вони дуже повільно, оскільки перескоки здійснюються досить рідко, так що фактично іонна провідність виявляється дуже невеликою. З ростом температури збільшується як число іонів у міжвузіллях, так і частота перескоків. Завдяки цьому, відповідно до уявленнь, при нагріванні іонна провідність кристала повинна поступово зростати. Щоб стало зрозуміліше, що заздалегідь це аж ніяк не очевидно, нагадаємо, що провідність металів поводиться саме навпаки: з ростом температури вона убуває. Зроблене твердження про температурне поводження іонної провідності може бути перевірене експериментально.

Сучасні експерименти по виміру электричної провідності кристалів виконують на ретельно приготованих зразках правильної геометричної форми з точно обмірюваними розмірами. Зразки нагрівають в інертній атмосфері, так щоб гарантувати постійність їхньої сполуки. Температуру в гарних експериментахконтролюють з точністю, що перевищує 0,1° С, причому явцілях зменшення похибки потрібно одержати багато десятків точок на кожен градус у можливо більш широкому інтервалі температур. Самі виміри електропровідності проводяться за допомогою спеціальних електричних схем на перемінному струмі, зокрема, щоб уникнути похибок, зв'язаних з ефектами на границі розділу (до цих ефектів я ще повернуся). Результати вимірів, щоб виключити випадкові покази, піддають математичній обробці. Набір кривих іонної провідності, вимірюваних таким чином для кристала хімічно чистого хлориду срібла AgCl і для кристалів хлориду срібла з домішками хлориду кадмію CdCl₂, приведений на мал. 6. Уздовж вертикальної осі тут, як раніше , відкладається логарифм питомої провідності lgσ, у силу чого при зсуві на одну поділку σ змінюється в 10 разів. Температypa вимірюється тут не в шкалі Цельсія, а в абсолютній шкалі Кельвіна (нагадаємо, .що абсолютна температура Т відрізняється від обмірюваної по шкалі Цельсія t на 273°, так що, наприклад, температурі t = 20° С відповідає Т=293°ДО). На горизонтальній осі відкладається не сама абсолютна температура Т, а зворотна їй величина 1/Т; таким чином, зростаннюТ відповідає зсув по горизонтальній осі справа-наліво.

 Як видно з мал. 6, по-перше, провідність дуже сильно залежить від Т, по-друге, ця залежність має саме такий вигляд, який слід очікувати. В області щодо високих температур (величина - 1/Т мала) провідність визначається власними дефектами і збігається для чистого кристала і кристалів, утримуючих домішки. При більш низьких температурах число власних дефектів різко падає. Провідність чистого кристала стає незначною. Не «виморожується» лише примісна провідність, обумовлена рухом іонів по катіонних вакансіях, що виникла завдяки добавкам двозарядних іонів Cd²⁺ у решетку срібла. Для кристала з більш високою концентрацією домішки, де число носіїв струму повинно бути більше, низькотемпературна провідність, як і очікувалось, виявляється вище і перехід до власної провідності відбувається при більш високих температурах (кристали, що відповідають кривим 2 і 3, мали вміст кадмію відповідно 60 і 480 частин на мільйон).

 Нарешті, нахил кривих примісної провідності в oб ласті низьких температур (великі 1/Т) виявився| однаковий, оскільки він обумовлюється однаковою прв чиною — температурною залежністю частоти перескоку іонів.

Тут розповідалося лише про якісния узгодження теорії з експериментом (що саме по собі не мало!) Разом з тим з математичної розробки викладених уявлень випливають конкретні кількісні співвідношення, що зв'язують іонну провідність з тим пературою, концентрацією домішок, а також з параметрами, що характеризують кристал. Уже давно було приблизно встановлено, а пізніше детально подтверждено кількісна згода відповідних формул з даними ретельно поставлених експериментів.

Були враховані і більш тонкі ефекти. Міжвузільні іони і вакансії є носіями электричного заряду. Тому, згідно (відомому зі школьнї лави) закону Кулона, вони повинні додатково взаємодіяти між собою: міжвузлові іони як частки, що мають заряд одного знака, відштовхуватися одне від одного, вакансії також відштовхуватися, а міжвузульний іон і вакансія як частки, протилежно заряджені, притягатися. Можна сказати, що така взаємодія системи в цілому аналогічна взаимодії іонів у розчинах електролітів, причому роль іонів грають точкові заряджені дефекти, а роль розчину -- электрически нейтральний обсяг кристала. Тому природньо, що для опису такої взаємодії використали вже розроблену теорію електролітів не занадто високої концентрації. Уперше на цю обставину звернув увагу ще Я. И. Френкель. Такий підхід дав можливість додатково уточнити деякі питання іонної провідності кристалів.

При зближенні дефектів різного знаку відбувається їх асоціація (об'єднання). При зближенні пари міжвузільний іон-вакансія асоціація приводить до зникнення дефекту. Однак при зближенні, наприклад, двох різнойменних вакансій виникає комбінований незаряджений дефект, названий бівакансією. бівакансії, як і точкові дефекти, можуть переміщатися по гратці шляхом обміну іонами з «нормальними» вузлами. Хоча сумарний заряд бівакансій дорівнює нулю, вони володіють деяким дипольним моментом і тому вносять вклад у діелектричну проникність кристалу

 Вимір діелектричної проникності на різних частотах, у діапазоні від декількох до десятків мільйонів коливань у секунду, дало можливість экепериментально визначити концентрацію бівакансій при

різних температурах (які, природньо, ще менші, ніж концентрація простих точкових дефектів). Тут теж була встановлена згода теорії з экспериментом, а також встановлено відповідно до обчислень, що енергія утворення бівакансій менша, ніж енергія утворення пари вільних вакансій.

В результаті багаторічних досліджень, проведених вченими в різних країнах світу, теорія Френкеля і

базуючі на її ідеях підходи одержали повне наукове визнання, а питання про іонну провідність твердих

тіл вважалося закінченою главою фізичної науки.

Спробую тепер подивитись з позицій викладеної теории на поводження твердих електролітів. Насамперед, як уже говорилося, іонна провідність суперіонного проводника найчастіше виявляється в мільйони мільярдів разів вище «звичайних» іонних кристалів віддалених від точки плавления. Така разюча кількісна відмінність важко піддається поясненню в рамках викладених представлень. Але ця аномалія не єдина.. якісний вигляд температурної залежності іонної провідності цілого ряду твердих електролітів теж виявляється аномальним. Йодид срібла AgI — твердий електроліт, де вперше спостерігалися аномалії провідності,— демонструє типове в цьому плані температурне поводження, що характеризується стрибкоподібною зміною σ.

Інша, також уже знайома нам сполука Ag₄RbI₅ — рубідієвий електроліт — поводиться багато в чому аналогічно «класичному» Agl. При температурі нижче 122 К (чи 151° С) кристал Ag₄RbІ₅ по своїх електричних і інших властивостях цілком подібний звичайному іонному кристалу. Однак при зазначеній критичній температурі сполука стрибкоподібно переходить у суперіонний стан, причому його провідність відразу зростає більш ніж у 1000 разів. З подальшим збільшенням температури провідність Ag₄RbI₅, як і в йодида срібла, міняється вже монотонно, поступово зростаючи аж до точки плавлення.

Для різних матеріалів величина стрибків провідності (іноді їх декілька), а також температура цих стрибків помітно відрізняютєся одна від одної. У той же час при переході в суперіонний стан аномальність прорявляється не тільки в іонній провідності, але і . у інших фізичних характеристиках: теплоємності, теплопроводности, механічнії пружності, у коефіціенті поглинання світла, швидкості поширення звуку тощо. Але і цього мало: більш тонкі методи аналізу (про котрі мова переду) виявляють зміни також у мікроскопичній структурі кристалів.

Природньо, усе це ніяк не вкладається в рамки традиційних поглядів на процеси, що відбуваються в іонних кристалах. Виникаючі проблеми достатньо серйозні — зачіпається сама сутність, фундамент уявлень, що складалися десятиліттями.

Один із засновників квантової механіки Макс План говорив, що в науковому дослідженні потрібно зуміти задати природі правильне питання, а потім зуміти зрозуміти її відповідь. Тут потрібні не тільки старанність експериментатора і спостережливість ученого, але і готовність воспринять несподіваний результат, внутрішня впевненість у своїй правоті, а найчастіше і наукова мужність.

На питання природі про те, як змінюється з температурою провідність солей срібла, Тубанд і Лоренц одержав дивну, парадоксальну відповідь. Але вони не відступили і спробували його усвідомити. Якщо твердофазний материал дійсно перейшов у стан з іонною провідністю, що відповідає розплаву, значить він хоча б частково розплавився. Оскільки, як було встановлено струм переносять іони срібла, природньо думати, що саме вони утворюють розплав. Іншими словами, эксперимені факти можна якісно зрозуміти, якщо припустити, що має місце часткове плавлення кристалічноь ґратки твердого тіла. Конкретно у випадку кристал, Agl таке часткове плавлення повинне відбуватися npи температурі 147° С. При цьому решітка кристалу, створена позитивно зарядженими іонами срібла Ag⁺ (катіонна решітка), переходить у своєрідне рідкоподібний, як би розплавлений стан. У результаті катіони срібла одержують можливість вільно «перетікати» по кристалу.

Щоб переконатися в правильності висунутої гіпотези, потрібно було задати природі додаткові, більш тонкі питання і знову почути і розшифрувати відповіді. Але для цього була потрібна інша експериментальна техніка і інший рівень наукового і технічного розвитку. Через півстоліття вчені знову підійшли до проблеми суперіонногостану. Однак тепер вони були у всеозброєнні різноманітних методів фізико-хімічних досліджень і, що не менш істотно, ясно розуміли можливість численних і ефективних додатків.

КЛАСИФІКАЦІЯ СУПЕРПРІОННИХ МАТЕРІАЛІВ. АНІЗОТРОПІЯ

Усі матеріали, що мають високу іонну провідність, володіють певною структурною розупорядністю. Разом з тім характер і причини цієї розупорядності у різних по своїй природі сполук різні.

До першого типу відносяться кристали з власним структурним розупорядненням. Такі, зокрема, тверді електроліти «по мотивах» AgІ, мідь- і літі-провідні сполуки, фториди деяких двох- трьохвалентних металів. Суперіонний стан у матеріалах цього типу досягається розупорядненням однієї з підрешіток при незмінності хімічного складу речовини.

Визначною рисою ряду сполук цього типу є існування характерною температури, при якій відбувається стрибкоподібна зміна провідності, що супроводжується аномальним поводженням багатьх інших термодинамічних і кінетичних характеристик. Фізична причина такого поводження зв'язана зі стрибкоподібним, розупорядоченням — частковим чи повним — підрешітки, утвореної одним із сортів ионів. Критичні температури, що відповідають стрибкоподібному розупорядочненню, для різних кристалів дуже різні: від багатьох сотень градусів «плюс» до більш ніж сотні градусів «мінус» по Цельсию.

Важливо підкреслити одну загальну обставину: закони фізики не накладають табу на існування твердих тіл, у яких одна з подрешеток знаходиться в неупорядкованому стані аж до температур, близьких до абсолютного нуля . І сказане, мабуть, не абстрактна можливість: поліалюмінат натрію, наприклад, володіє високою іонною провідністю аж до температур порядку декількох градусів вище абсолютного нуля.

До другого типу твердих електролітів відносяться сполуки, висока іонна провідність яких обумовлена великою концентрацією домішок, що активують структурне неупорядкованння якого-небудь сорту іонів. Ці кристали називаються твердими електролітами з домішковою структурною неупорядкованістю. Типові представники таких матеріалів — тверді розчини оксидів металів різної валентності. На противагу кристалам із власним неупорядкуванням сполуки з домішковим неупорядкованням звичайно не виявляють виразного різкого температурного стрибка іонної провідності, хоча вона помітно зростає з температурою.

Нарешті, до твердих електролітів зараховують також деякі некристалічні матеріали, що володіють помітною іонною провідністю завдяки наявності в їхній структурі спеціально введених туди іонів (катіонів), що володіють високою рухливістю. Такого роду сполуки можна віднести до третього типу твердих електролітів.

Надзвичайно висока іонна провідність — головна відмінна риса твердих електролітів. Головна, але не єдина. Інша властивість, що спостерігається в деяких з них,— це різка залежність іонної провідності від напрямку, чи, як говорять анізотропія провідності. Властивість анізотропії іонної провідності почасти зв'язана із самим фактом існування високої рухливості іонів. Можливість її реалізації пред'являє цілий ряд вимог до «внутрішнього пристрою» жорсткої підрешітки. З цієї причини кристалічна структура твердих електролітів, як правило, ажурна, легка і найчастіше досить вигадлива. У найпростіших по хімічному складі твердих електролітах типу AgІ чи СuBr важко очікувати в структурі особливих геометричних «фокусів» дрібні міжвузілля розподілені в просторі відносно рівномірно (див. мал. 13). Відповідно іонна провідність цих кристалів виявляється практично ізотропною, тобто не залежною від напрямку. Сказане відноситься і до інших твердих електролітів «по мотивах» AgІ, що не включає органічних комплексів. Але вже більш складний по сполуці твердий електроліт Li₂N має шарувату кристалічну структуру. У результаті його іонна провідність по різних напрямках розрізняється приблизно в 100 разів, визначає явну анізотропію.

Звернемося знову до структури поліалюмінату натрію, схематично зображеному на мал. 13. Іонна провідність здійснюється завдяки руху катіонів Na⁺ у просторі між шпинельними блоками, причому цілком зрозуміло (і підтверджується рентгеноструктурним аналізом), що пробратися крізь щільні шпинельні блоки рухливі катіони Na⁺ практично не можуть. Як наслідок, іонна провідність у напрямку, перпендикулярному блокам (цей напрямок називається С-віссю), виявляється в мільйони і сотні мільйонів разів менше. Те ж відноситься і до β-алюмінатів з провідністю по катіонах інших металів, а також до катіонних провідників на основі окислів галію і заліза, що мають подібну з β-алюмінатом структуру. В усіх цих матеріалах катіонна рідина виявляється як би двомірною, що «просочує» лише плоскі “зазори” між блоками, так що весь кристал можна наочно представити у вигляді своєрідного багатошарового пирога.

Також були синтезовані тверді електроліти складної комплексної сполуки, що включають у свою структуру кремній Si. Їхня хімічна формула має вигляд (Na₂O)₅M₂O₃(SiO₂)₅ де М — рідкоземельний елемент. Основою жорсткого каркасу цих силікатних електролітів (від латинського «сіліциум» — кремній) служать колони, складені з плоских «кілець» Si₁₂O₃₆. Колони «зшиваються» між собою іонами рідкоземельних елементів М, подібно тому як шпинельні блоки в β-глиноземі «зшиваються» іонами кисню. І також як у β-глиноземі, рухливими тут виявляються катіони Na⁺. Однак тепер основа визначається колонами, а не плоскими шарами. Зрозуміло, що провідність у виділеному напрямку — уздовж колон — виявляється вище, ніж у перпендикулярних йому напрямках. Відомі також інші іонні провідники, у яких рух іонів здійснюється по незалежних каналах, наприклад так називані голандити. Про ці сполуки говорять, що вони мають іонну провідність зниженої розмірності.

Ефекти анізотропії іонної провідності чи (у випадку дуже сильної анізотропії) зниження розмірності провідності чітко виявляються в монокристалах. Для полікристалічних зразків, що складаються з безлічі хаотично орієнтованих окремих кристаликів, зі ефекти виражені значно слабше чи навіть не виявляються зовсім. Анізотропія провідності твердих електролітів ясно відображає специфіку «твердості», оскільки рідкі іонопровідні розчини такого роду анізотропією не володіють.

МЕТОДИ ВИЯВЛЕННЯ СУПЕРІОННОЇ ПРОВІДНОСТІ

Отже, існування феномена суперіонної проводности твердо встановлене і не викликає ніяких сумнівів. Одночасно з цим очевидна непридатність традиційної й опробованої кількісної теорії для його описання. І нарешті, якісні погляди на «плавлення» однієї з решіток явно недостатні. По-перше, необхідні серйозні докази, що таке плавлення в дійсності відбувається, адже ніхто ніколи “напіврозплаву” не бачив. По-друге, залишаються зовсім не зрозумілими конкретні причини, що приводять до раптового переходу в суперіонний стан. По-третє (і це тісно зв'язано з «по-перше» і «по-друге»), не ясно, яку роль у всьому цьому грають будова і сполука твердого тіла і наскільки ефективно можна впливати на зуперионий перехід.

Виникає питання, як побачити напіврозплав. Звичайний оптичний мікроскоп тут явно непридатний. Справа в тім, що довжини хвилі видимого світла складають сотні нано-метрів, чи 10 ^-4 10 ^-3мм*. Тому об'єкти розміром у кілька нанометрів і тим більше в частки нанометрів промені видимого світла попросту «не бачать». Пояснимо це наочним прикладом: представимо човен на поверхні води. Довгі, гладкі хвилі піднімають і опускають цілком весь човен і рухаються далі, як би не зауважуючи нього. Навпроти, дрібні, короткі хвилі, брижі, набігаючи на човен, відбиваються і на воді з підвітряної сторони чітко проглядається ділянка гладкої води, своєрідна тінь, куди дрібні хвилі не проникають. Іншими словами, за допомогою хвиль можна ясно знайти лише такі тіла, розміри яких помітно більше, ніж довжина використовуваних для їхнього виявлення хвиль (у крайньому випадку порівнянні з ними).|Відстані між сусідніми атомами чи іонами укристалі складають звичайно частки нанометра. Звідси висновок: щоб досліджувати мікроструктуру кристалу, варто використовувати випромінювання, довжина хвилі якого не перебільшує десятих часток нанометра. Электромагнітне випромінювання з такою і меншою довжинами є рентгенівським (іноді також використовується запропонований самим Рентгеном термін х-промені).

Це випрмінювання може бути отримане при направленні ззовні на металеву мішень пучок швидких электронів. У результаті їхніх зіткнень з електронами, які знаходяться на внутрішніх електронних оболонках іонів металувиникає так зване характеристичне peнгенівське випромінювання. Його властивості залежать від электронної структури кристалу-мішені, завдяки, чому можна підібрати зручну для дослідження довжину хвилі. Наприклад, якщо бомбардувати швидкими електронами мідь виходить інтенсивна лінія з довжиною хвилі λ=0,15 нм ,а при бомбардуванні молібденової мішені — лінія довжиною хвилі λ=0,07 нм.Таке випромінювання, що характеризується строго визначеною довжиною хвилі, називається монохроматичним. Разом з тим гальмування попадающих ззовні в метал швидких електронів за рахунок інших взаємодій, зокрема з вільними електронами провідності в самому металі, приводить до генерації іншого типу х-випромінювання, яке називається гальмівним. Гальмівне випромінювання слабо залежить від природи металу і містить широкий безупинний набір електромагнітних хвиль різної довжини, будучи, тим самим немонохроматичним.

В сучасних дослідженнях для одержання інтенсивних потоків рентгенівських променів замість різного роду спеціальних ламп і трубок широко використовується так зване синхротронне випромінювання. Відповідно до законів електродинамики, заряд, що рухається по криволінійіцй, вигнутій траекторії, як би зкидає з себе частину електричного поля у вигляді випромінювання. Інтенсивність такого випромінювання тим більша чим вища швидкість руху заряду і чим крутіше згинається траекторя.У сучасних прискорювачах електрони, що рухаються в зовнішньому магнітному полі по замкненим орбітам, розганяються до гіганських енергій, при цьому їх рух, як сказано, супроводжується випромінюванням. Таке випромінювання (згідно з назвою одного з типів прискорювачів електронів) називається синхротронним. Синхротронне джерело забезпечує гарну направленність і надзвичайно велику густину енергетичного потоку(високу енергетичну світність); більше того довжина хвилі синхронного випромінювання контрольованим чином може варьюватися в широких межах. Все це докорінно змінило можливості, що знаходяться в руках дослідників.

Честь відкриття дифракції рентгенівських променів на кристалах належить Максу Лауэ, згодом відзначеному за це Нобелівською премією. Цікаво відзначити, що дата цього відкриття— 1912 р -- збігається за часом з винайденям стрибкоподібних суперіонних переходів. Далі шляхи цих двох відкриттів надовго розійшлися і знову схрестились вже в наш час.

Перші експерименти, проведені Лауэ що запропоновані їм найпростішим методом, складалися із слідуючого. Вузький пучок рентгенівських променів направлявся на нерухомо закріплений кристалічний зразок. Пучок містив промені з неперервним набором довжин хвиль у відносно широкому интервалі причому кристал сам “отбирав” лише ті довжини хвиль, котрі задовольняли умовам дифракції. Розсіяне випромінюваггя фіксувалося на плоску фотопластинку. Одержана картина, що складається з темних і світлих плям одержала назву лауэграмми. На мал. 7 у якості прикладу представлена лауэграмма кристала NaCl. Біла пляма в центрі —след від самого променя, а численні темні — це рефлекси від часток, що утворюють кристалічну ґратку. Кожна пляма представляє собою слід рентгенівського дифракційного відображення. Положення плям залежить від структури кристалу.

Відкриття дифракції рентгенівського випромінювання справило на вчених найсильніше враження.

Метод Лауэ при всій його простоті виявився достатньо ефективним, так що він і зараз астосовується для швидкого визначення орієнтації кристалографічних направлень і симетрії кристалу, а також при вивченні перекручувань і дефектів ґратки. Для більш детального дослідження кристалічної структури найбільш зручним виявився інший метод, названий методом обертання. Досліджуваний кристал при цьому контрольованим чином повертають у пучку рентгенівського випромінювання з чітко визначеною довжиною хвилі. У процесі обертання атомні площини кристала послідовно занимають положення, при яких має місце дифракція, а дифракційна картина фіксується на фотоплівку.

Фотоплівка звичайно розташовується на внутрішній поверхні нерухомої циліндричної камери, на осі якої знаходиться зразок що обертається (розміри його не перевищують 1 мм). Пучок ентгенівських променів вводиться через маленький круглий отвір у стінці цилиндра. Типова рентгенограма, створювана цим монохроматичним пучком, являє собою, як і лауеграма, набір темних плям — рефлексів. Однак розташовані вони не у вигляді кіл, а уздовж горизонтальних ліній з нерівними проміжками. Вимір видстаней між рефлексами на кожній горизонтальний лінії, а також відстані між лініями (ці лінії відповідають різним кристалічним площинам) дає можливість за допомогою відповідної математичної обробки відтворити просторову структуру кристала.

Були розроблені й інші методи рентгеноструктурного аналізу: наприклад, метод погойдування, коли досліджуваний кристал не обертають, а лише повертають в обидві сторони у вузькому інтервалі кутів, чи порошковий метод, коли опроміненню піддається ув'язнений у тонкостінну трубку зразок із дрібнозернистих кристалів. Такий метод виявився особливо зручним для вивчення сполук типу сплавів, твердих розчинів і температурних перетворень у них. Існують спеціальні камери, що дозволяють одержувати рентгенограми при строго контрольованій зміні температури кристала, у тому числі до дуже високих значень, камери для прецизійних — особливо точних — вимірів.

Дуже важливо, що чітку рентгенограму з гострими, ясно вираженими дифракційними максимумами можна спостерігати тільки при повній тривимірній періодичності досліджуваного зразка.Чим нижче ступінь упорядкованості атомної будівлі матеріалу, тим більш розмитий (як говорять, дифузійний) характер має розсіяне їм рентгенівське випромінювання. Навпаки, з ростом ступеня упорядкованості в будівлі об'єктів (наприклад, у результаті зниження температури) малюнок рефлексів ускладнюється і містить більше деталей структурного характеру.

Замість наочних, але не цілком зручних для фізико-хімічного аналізу картин (представленої на мал. 7) в основному використовується інша, більш вдосконалена форма подачі інформації. Справа в тім, що розсіювання рентгенівського випромінювання відбувається не на частках узагалі, а на електричних зарядах, носіями яких є атомні ядра й електрони. Тому рентгено-структурный аналіз, строго говорячи, дає дані по просторовому розподілі в кристалі електричного заряду – як на самих вузлах кристалічних ґраток, так і в проміжках між вузлами.

 

Рис. 8. Карта електричної щільності заряду в NaCI; цифри вказують відносну її зміну

Рис. 9. Спектр рентгенівського розсіювання J йодистого срібла (Agl) уздовж одного з напрямків L (у відносних одиницях)

а — до суперіонного переходу, б — після суперіонного переходу

Відповідно до сказаного найбільш природними і зручними для аналізу виявляються карти електричної щільності, чи рельєфи розподілу щільності заряду. Вони можуть бути двомірними і відповідати в цьому випадку розподілу заряду в якій-небудь площині (чи площинах), що розсікають кристал, або одномірними і характеризувати зміна щільності заряду уздовж визначеного напрямку.

На мал. 8 зображена карта розподілу щільності заряду в одній із площин кристала повареної солі, отримана методом рентгенівського дослідження. Обрана площина (названа базовою) перетинає іони Na⁺ і CI^-. Подібно тому як на географічних картах суцільними тонкими лініями з'єднуються точки, що мають однакову висоту над рівнем моря, так тут ці «лінії рівня» з'єднують точки, що характеризуються однаковими густиеами заряду. Іонам натрію, зарядженим позитивно, відповідають «гори», чи «вершини», а іонам хлору — «западини». Заряди іонів рівні по абсолютних величинах. Тому обсяг гір, що піднімаються над рельєфом, дорівнює обсягу поглиблень, утворених западинами. Чітко видно, що розподіл заряду поблизу кожного іона, як і слід було очікувати для іонних кристалів, має сферичну симетрію: вершини і западини мають конусоподібну форму. Симетрія трохи порушується в області зіткнення сусідніх іонів, причому видно також, що розміри (радіуси) іонів С1^- помітно більше розмірів іонів Na⁺. Нарешті, дуже важливо, що всі лінії рівнів замкнуті: фізично таке положення речей означає, що електричні заряди не переміщуються за межі кристалічнї комірки і, таким чином, електрична провідність відсутня.

Цей приклад важливий для подальшого: незважаючи на простоту, він ясно ілюструє характерні риси інформації, що дається рентгеноструктурним аналізом. Такого роду аналіз був початий багато років тому і нині проведений для величезної кількості кристалічних твердих тіл, часом дуже складної структури. Досить сказати, що сучасні методи реєстрації дають можливість фіксувати десятки тисяч рентгенівських рефлексів, що виходять від досліджуваного об'єкта. За допомогою дифракції рентгенівських променів удалося зробити ряд чудових відкриттів. Зокрема, саме методом рентгеноструктурного аналізу в сполученні з можливостями, що представляються обчислювальною технікою , була розшифрована складна структура деяких білкових сполук. «Стара, але грізна зброя» — рентгеноструктурний аналіз і був обраний, щоб розібратися в тім, що ж відбувається у твердому тілі при переході в суперіонний стан. Результати рентгенографічного дослідження монокристала йодистого срібла — сполуки, з дивних властивостей якого почалася моя розповідь,—ілюструється мал. 9. На мал. 9, а представлена інтенсивність рентгенівського розсіювання уздовж одного з напрямків кристала при температурі нижче суперіонного переходу. Високі вузькі піки відповідають розсіюванню рентгенівських променів упорядкованими іонами срібла Ag⁺ більш низькі — упорядкованими іонами йоду 1^-. Відмітимо, що інтенсивність розсіювання не залежить від знака заряду, тому усі піки позитивні. У той же час вона залежить від щільності заряду. Розміри іонів Ag⁺ набагато менше іонів I^- (аналогічно тому, що розміри Na⁺ меньше Сl^-— див. мал. 8); відповідно на іонах Ag⁺ густина заряду вища, ніж на іонах I^-, і тому розсіювання на Ag⁺ відбувається більш інтенсивно. Розходження у формі піків пов'язано з розходженням деталей розподілу зарядів в іонах Ag⁺і I^-. У цілому спектр типу, представленого на мал. 9, а, типовий для «звичайного» іонного кристалла.

Але от кристал Agl нагріли, і він перейшов у суперіонний стан. Спектр розсіювання такого кристала уздовж того ж напрямку представлений на мал. 9, б. Перше, що упадає в око,—це зникнення вузьких високих піків; потім – зміна форми і висоти невисоких піків. Придивившись уважніше, можна помітити також підвищення рівня розсіювання між піами, що залишилися, своєрідне посилення тла. Але це все саме і відповідає представленню про «плавлення» решітки, що складається з іонів срібла. Коли упорядкована структура іонів срібла зруйнувалася, зникли зв'язані з цією структурою дифракційні максимуми. Решітка йоду збереглася, тому збереглася частина максимумів, чи піків. У той же час руйнування підґрати срібла трохи змінило розподіл заряду в іонах йоду, що привело до зміни форми цих піків. Нарешті, самі іони срібла нікуди не зникли, а просто «хаотизировались», зв'язана з ними щільність заряду як би розмазалася по. кристалу; це і дало загальне підвищення рівня тла.

Для одержання більш тонких даних про перебудову структури кристалів при зміні іонної , провідності використовується метод рентгенівського аналізу. Інформація тут витягається з аналізу слабких періодичних змін (осцилляций) у величині поглинання рентгенівських променів у залежності від довжини їхньої хвилі. Ці осцилляции не мають відношення до дифракції рентгенівських променів, що відбувається на кристалічних ґратах у цілому, а зв'язані з взаємним розташуванням лише найближчих часток (іонів) гратки одне щодо іншого.

Фізична сутність .явища така. Поглинання рентгенівських променів здійснюється в основному в результаті їхньої взаємодії з електронами, що знаходяться на глибоко лежачих енергетичних рівнях (внутрішніх електронних оболонках) вихідних атомів, що утворюють кристал. Ці електрони поглинають енергію рентгенівських променів, за рахунок чого вилітають з «материнського» атома. Виявляється, що в процесі вильоту вони як би відчувають силові електричні поля навколишніх вихідних атомів інших часток, причому ступінь чутливості залежить від енергії електронів, що вилітають, і, таким чином, від енергії випромінювання. Частково розсіюючи на силових полях, ці вибиті електрони несуть інформацію про найближче оточення «материнського» атома, відповідального за поглинання рентгенівських променів. У результаті, аналізуючи поводження коефіцієнта поглинання, можна цю інформацію витягти.

Такого роду аналіз дуже непростий і вимагає як філігранної експериментальної техніки, так і серйозної теоретичної основи для інтерпретації результатів. Взагалі інтерпретація спектрів являє собою дуже складну й у деяких своїх елементах навіть творчу задачу. Найчастіше рішення такої задачі вимагає не тільки спеціальних знань і володіння методами чисельної обробки результатів вимірів, але і глибокої інтуїції (хоча, очевидно, одночасно тут ілюструється і справедливість тези «ерудиція-мати інтуїції»).

Рис. 10. Функція W координатного розподілу r іону міді в твердому електроліті CuI при різних температурах

а—20° С, б—300° С, в—350° С, г — 470° С

На мал. 10. показаний результат такого роду складної обробки — положення іона міді СuІ⁺ щодо жорсткої підґратки, утвореної іонами І^- для твердого електроліту CuІ. При 20° С іонна провідність цієї сполуки, здійсненою іонами Сu⁺, дуже мала, у згоді з чим просторовий розподіл іона Си⁺ в осередку кристалічної ґратки, представлене на графіку (мал. 10, а), має один вузький максимум.

Фізично цей максимум можна інтерпретувати як описує іон, що знаходиться у вузлі і робить теплові коливання біля свого рівноважного положення. При температурі 350° С (мал. 10, в), коли іонна провідність досліджуваної сполуки на кілька порядків вище, чітко видно, що дуже помітною стає імовірність перебування іона Си⁺ не у вузлі, а в положенні, яке можна назвати міжвузільним (позначено стрілкою). «Розмазаність» функції розподілу навколо цього положення свідчить про відносно високу рухливість іона, що знаходиться в ньому, Си⁺ . Нарешті, при температурі 470° С (мал. 10, г) ще більш збільшується імовірність перебування іона в міжвузіллі. Останнє можна виразити й інакше — збільшується частина від повного числа іонів міді, що переходять з вузлів у міжвузілля. Це збільшення повинне супроводжуватися зростанням іонної провідності, що і було встановлено незалежними експериментами.

Отже, рентгенівські промені надали можливість виразно побачити картину того, що відбувається у твердому тілі при суперіонному переході, і ця картина в загальному виявилася в дивно гарній згоді з якісними представленнями про часткове плавлення.

Результати рентгеноструктурного аналізу були в суттєвій частині підтверджені даними, отриманими за допомогою інших методов.дослідження кристалів, особливо нейтронографії. Нейтронографія базується на вивченні будівлі молекул, рідин і твердих тіл за допомогою розсіювання нейтронів. Нейтрони — це елементарні частки з масою, приблизно рівній масі ядра водню (протона), але не мають, як ясно вже з назви, електричного заряду. Нейтрони входять до складу атомних ядер і можуть бути вибиті з них при бомбардуванні ядер потоком часток ззовні. Саме таким шляхом (бомбардуванням ядер берилия ядрами атома гелію) у 1932 р. уперше були отримані «вільні» нейтрони.

Перші роботи в області нейтронографії були виконані незабаром після закінчення другої світової війни і належать в основному чудовому італійському фізику Энрико Фермі. Як джерело нейтронів Фермі використовував ядерний реактор, їм же вперше сконструйований. Нейтронографічні експерименти також здійснюються на пучках нейтронів, що випускаються з ядерних реакторів (зрозуміло, незрівнянно більшої потужності).

Сутть методу структурної нейтронографії ґрунтується на явищі дифракції нейтронів, аналогічної по своїй фізичній природі дифракції рентгенівських променів. І хоча рентгенівські промені — це електромагнітні хвилі, а нейтрони-згустки речовини, «кульки», вони, виявляється, теж можуть формувати дифракційну картину.

Як було встановлено ще на зорі розвитку квантової механіки, усі частки, зокрема, нейтрони, виявляють хвильові властивості. Такого роду подвійність закладена в самій природі матерії й іменується у фізику корпускулярно-хвильовим дуалізмом (корпускула по-латинському означає «тільце», «маленька частка»). Зв'язані з рухом часток хвилі називаються хвилями де Бройля по імені французького фізика-теоретика, що уперше ввів представлення про ці хвилі. Довжина хвиль де Бройля λв залежить від маси і швидкості частинки. Нейтрони, які рухаються з такою швидкістю, що їхня кінетична енергія приблизно дорівнює чи трохи перевищує типові для твердого тіла енергії теплових коливань, називаються тепловими (звичайно згадані енергії складають декілька сотих часток электронвольта). Виявляється, що для теплових нейтронів довжина хвилі λв складає 10^-6 – 10^-7 нм, що приблизно збігається з міжатомними відстанями в кристалі.Отже, завдяки наявності у нейтронів хвильових властивостей потоки теплових нейтронів, як і потоки рентгенівських променів, можна використовувати для вивчення структури кристалів. Зокрема, спектр їхнього розсіювання на періодичних структурах, як і спектр розсіювання рентгенівських променів, містить дифракційні максимуми, тому будова твердих електролітів вивчається методами як рентгенівського, так і нейтронного аналізу.

Разом з тим фізична природа взаємодії нейтронів з речовиною інша, чим рентгенівських променів, що визначає специфіку і найбільш ефективні області застосування кожного з методів. Рентгенівські промені розсіюються завдяки дії електричних полів, тобто електронними оболонками атомів і іонів, а нейтрони— через ядерні сили і тому — атомними ядрами. Унаслідок такої вибірковості структурна нейтронографія має ряд особливостей.Специфічний характер взаємодії нейтронів з атомними ядрами призводить до того, що інтенсивність нейтронного розсіяння для різних хімічних елементів несистематичним чином залежить від порядкового номера, Z елемента в періодичній системі Менделєєва.

Зокрема, у різкому контрасті з випадком розсіяння , рентгенівських променів для нейтронів здібності легких і, розсіюючих, важких елементів виявляються близькими один до одного. Тому вивчення структури сполук легких елементів з важкими є специфічною областю структурної нейтронографії; багато матеріалів, у яких здійснюється швидкий іонний транспорт, відносяться до сполук саме такого типу. З іншої сторони (і це теж практично важливо при дослідженні твердих електролітів), нейтронографічно дуже зручно вивчати сполуки елементів, що мають великі, але близькі номера Z у періодичній системі; для рентгенівських променів такі елементи помітити дуже важко, тому що їх електронні оболонки містять майже однакові числа електронів.

Граничний випадок тут — дослідження сполук різних ізотопів одного і того ж елемента, чи ізотопічних домішок. Атомні ядра ізотопів мають однаковий електричний заряд і відрізняються лише кількістю нейтронів. Найпростіший і в той же час найважливіший приклад — звичайний водень і так званий важкий водень — дейтерій D. Ядро першого являє собою «голий» протон, ядро другого — сполука протона і нейтрона (існує ще третій ізотоп — надважкий водень, чи тритій, ядро якого складається з протона і двох нейтронів). Оскільки ізотопи одного елемента мають однаковий електричний заряд ядра і тому однакова електронна будівля, рентгенографно вони абсолютно нерозрізнені. Нейтронографічно, однак, вони розпадаются так , як різні елементи.

Щільність потоку нейтронів у пучках навіть самих могутніх ядерних реакторів на кілька порядків менше щільності потоку випромінювання від рентгенівської трубки, тому нейтронографическая апаратура й експеримент досить складні. Інтенсивність розсіювання нейтронів під різними кутами фіксується не на фотопластинку або фотоплівку, а за допомогою спеціальних лічильників. Обробка сукупності отриманих результатів, як і більшості інших обчислень у структурному аналізі, здійснюється на комп’ютерах по спеціальних програмах. У результаті можуть бути отримані карти розподілу ядерної щільності (мал. 11), аналогічні картам зарядової щільності (див. мал. 8), одержуваним з даних по дифракції рентгенівських променів.

На мал. 11, а приведена карта ядерної щільності, знайденої для сполуки ванадію V з дейтерієм D. Атоми ванадію в цій сполуці формують объемно-центрированную кубічну ґратку (ОЦК-решітку). Така ґратка утворюється, якщо формуючі її частки розміщаються в кутах і в центрі куба. Структурний елемент ОЦК-решітки виходить із зображеної на мал. 2, а, якщо центральний атом (світлий кружок) уявно замінити на чорний. Безліч таких підбудованих один до одного центрованих кубів і утворюють Оцк-решітку. Атоми дейтерію розміщаються між атомами ванадію усередині утворених ними чотиригранників (тетраедрів). Площина, для якої побудована карта, перетинає чотири атоми дейтерію.

Дейтерид ванадію не має іонну провідність, і це чітко видно на представленій карті: атоми дейтерію локалізовані в малій області усередині тетраедрів, а ядерна густина у мівузільному просторі надзвичайно низька. Інша картина виникає при нейтронографічному дослідженні йодиду срібла AgІ при температурі 160° С, тобто в суперіонному стані (ά-фазі) трохи вище температури переходу (147° С). Атоми йоду

 тут, як і атоми ванадію утворюють ОЦК решітку, і тому карти ядерноі густини побудовані для тієї ж січної площини, добре порівнянні. Як видно з мал. 11, б, в альфа-фазі чітко спостерігається безперервність у розподілі щільності срібла між тетраедричними позиціями. Цей факт саме і відповідає наявності переходів іонів Ag⁺ однієї позиції в іншу, чи, іншими словами, їхній делокалізації.

Нарешті, на мал. 11, в представлена карта щільності іонів срібла в сульфіді срібла AgS, що також має подібну кристалічну структуру, причому Оцк-решітка утворена атомами сірки. Карта отримана при температурі 300° С, тобто досить далеко від температури суперіонного переходу (179° С). Вона свідчить про те, що щільність срібла як би розмазана по кристалі, і тому іони срібла поводяться як своєрідна «рідина» .

Таким чином, прямі експерименти дають безсумнівне підтвердження ідеї про можливість існування гібридного стану кристалічного тіла як суміші, сполуки твердого каркаса і рідиноподібного розплаву.Експериментатори, природньо, не обмежилися вивченням лише перерахованих сполук. У результаті всієї сукупності такого роду дослідів було незаперечно доведено, що суперіонна провідність зв'язана з ефектом делокалізації певної частини іонів у твердому тілі. Крім того, було встановлено, що існує визначений клас кристалів (будемо називати їх суперіонними кристалами), що можуть знаходитися в двох якісно різних станах. При досить низьких температурах вони поводяться багато в чому подібно традиційним, «звичайним» кристалам (діелектрична фаза). Однак існує визначена, характерна для кожного суперіонного кристала температура, при якій відбувається стрибкоподібне розпорядкування — часткове чи повне — однієї з його підрешіток. У результаті кристал переходить у новий стан, іменований суперіонним. Саме завдяки переходу в цей стан відбувається різке зростання іонної провідності і кристал стає суперіонним провідником (електролітична фаза).

Зрозуміло, що структурне розпорядкування можна інтерпретувати як своєрідне плавлення. При цьому «плавиться» звичайно підрешітка, утворена яким-небудь одним сортом іонів (у моїх конкретних прикладах катіонами срібла і міді). Інша підрешітка, тобто об'ємна структура, утворена іонами іншого сорту (чи декількох сортів), зберігає твердість і тим самим забезпечує механічну міцність твердого тіла як цілого.

Підведемо деякі підсумки. У надпровідному суперіонному стані кристал представляє, образно говорячи, «рідину» мобільних іонів, що знаходяться в кістяку, утвореному малорухомими іонами. Про іонну рідину, звичайно, можна говорити з відомим ступенем умовності, на зразок того, як говорять, наприклад, про електронну рідину чи електронний газ в металах. Традиційна концепція дефектів теорії Френкеля до розглянутих матеріалів у чистому виді, природньо, незастосовна. Якщо, однак, використовувати лише термінологію і якісні представлення цієї теорії, то мова йде про множинне утворення точкових дефектів, що представляють собою іони в міжузілля вакансії. Таких дефектів тут найчастіше виявляється більше, ніж у звичайних іонних кристалах, у мільярди і більше раз.

Разом з тим, оскільки поряд з «розплавленою» розглянуті сполуки містять також тверду підрешітку, остільки їхньої властивості у визначеній. частині збігаються з властивостями традиційних кристалів. Так, у жорсткій підрешітці обов'язково існують (у дуже малій концентрації) власні чи теплові дефекти:

там можуть бути спеціально створені примісні точкові дефекти, завдяки чому іони, що утворюють жорстку підґратку, здобувають можливість переміщатися як у звичайних кристалах. Внесок цих іонів у результуючу іонну провідність, звичайно, мізерно малий. Проте вони можуть, зокрема, впливати на властивості границь розділу твердих електролітів з іншими середовищами (наприклад, металевими електродами) і брати участь у різних процесах поблизу цих границь (про що піде мова трохи нижче).

Повернемося, однак, до розупорядкованої підрешітки. Іони, що звільнилися, можуть під впливом теплових коливань переміщатися усередині твердого тіла, переносячи заряд і забезпечуючи тим самим іонну провідність. З урахуванням уже відомих даних про механізм руху іонів у твердих тілах можна стверджувати, що для реалізації швидкого іонного транспорту необхідне виконання декількох умов.

По-перше, у жорсткій структурі повинне міститися значно більше вакантних позицій, чим іонів, що можуть їх зайняти. Тільки в цьому випадку не буде гострої конкуренції за ці позиції й іони зможуть рухатися «не заважаючи» один одному.

По-друге, вакантні позиції повинні бути такими, щоб іони мали можливість без особливих утруднень переходити з однієї позиції в іншу. Іншими словами, енергетичні бар'єри між сусідніми еквівалентними положеннями не повинні бути занадто високими (тут доречно помітити, що «переборення» бар'єра — поняття відносне: чим вище температура, тим легше здійснюються перескоки; важливо, щоб ще до температури плавлення чи розпаду сполуки бар'єри між позиціями стали для іонів переборні).

Нарешті, по-третє, повинна існувати зв'язна сітка шляхів руху іонів у каркасі, створюваному жорскою підрешіткою, тобто вакантні і відносно легко доступні позиції повинні не групуватися окремими «островами», а як би просочувати весь матеріал. У противному випадку може мати місце лише велика частота перескоків між близькими позиціями без помітного іонного переносу заряду через провідник у цілому. При виконанні сформульованих умов рухливість іонів у твердому матеріалі виявляється досить високою — практично такою ж, як, наприклад, у воді. Якщо число рухливих іонів велике, то електрична іонна провідність цього матеріалу природнім чином виявляється близька до провідності концентрованого розчину рідкого електроліту. Тверде тіло, що володіє такими властивостями, є всі підстави називати твердим електролітом.В даний час синтезовано і вивчено безліч сполук, що володіють високою — більш 0,01 (Ом^.см^-1) – ионною провідністю, у яких носіями струму є позитивно заряджені іони срібла, міді, натрію, калію, літію, цинку, негативно заряджені іони фтору, брому, кисню і ряд інших іонів обох знаків. Сімейство твердих електролітів надзвичайно розширилося. Воно стало настільки ж численним (багато десятків поєднаннь), як і різноманітним, і має сенс ознайомитися з ним докладніше.

Почнемо знов-таки з «класичного» твердого електроліту Agl, що надає можливість найбільш чітко виявити структурні особливості, характерні для безлічі сполук такого роду. Високотемпературна α-модифікація йодистого срібла, у якій він має аномально високу іонну провідність, вивчена дуже детально. Перші результати з залученням рентгеноструктурного аналізу були отримані Штроком у 1934 р., тобто більш ніж через 20 років після виявлення дивних аномалій у поводженні цього матеріалу. Штрок працював з порошковими зразками, потім його дані неодноразово перевірялися й уточнювалися на монокристалах, а також із залученням нейтронографічних методів. Установлено, що в цілому ранні дослідження відтворюють правильну картину будови α-фази йодиду срібла, хоча. деякі деталі були, звичайно, уточнені.

Його тверда структура являє собою щільно упаковані аніони йоду І^-, що утворюють об’ємно-центровану кубічну ґратку (мал. 12). Так званий елементарний осередок таких ґраток включає два іони — центральний іон куба і по 1/8 від кожного з восьми іонів у вершинах куба. Усі ґратки відтворюються трансляціями (повтореннями) елементарного осередку в трьох взаємно перпендикулярних напрямках.

Між відносно великими іонами йоду знаходиться велике число порожнеч, у яких можуть розташовуватися катіони срібла, що мають порівняно невеликі розміри (згадаємо про відносні розміри іонів хлору і натрію — див. мал. 8). Такі порожнечі мають близькі об’єми, але відрізняються формою, а також числом їхніх найближчих навколишніх іонів йоду (координаційним числом). На один елементарний осередок доводиться 6 позицій, що знаходяться між двома аніонами, тобто з подвійною координацією (вони називаються b-позиції), 12 позицій з чотириразовою координацією (d-позиції) і 24 позицій із триразовою координацією (h-позиції). Усього позицій 42, а оскільки на один елементарний осередок, що містить два аніони йоду, приходиться два катіони срібла, то на кожний катион срібла приходиться 21 позиція.

Найбільш тонким є питання про розподіл катіонів Ag⁺ по цих позиціях. Різні позиції мають різні координаційні числа, тому не потрібно затверджувати, що всі три групи цих позицій можуть бути зайняті катіонами срібла з рівною імовірністю. Спеціально проведені розрахунки показали, що потенційна енергія цих катіонів у позиціях різних типів повинна незначно розрізнятися — лише на величину, порівнянну з енергією теплових коливань. Але це означає, що імовірності їхнього заповнення повинні бути близький одне до одного.

Таким чином, структура йодиду срібла містить велике число більш-менш еквівалентних, причому геометрично близько розташованих одне до одного, місць (позицій) для іонів срібла. Саме у цьому випадку й утворяться траєкторії майже безперешкодного руху іонів від позиції до позиції. Це показують строгі обчислення, але якісно це зрозуміло і без розрахунків: спробуйте мисленно зблизити між собою «дрібні» ямки, зображені на мал. 4. Очевидно, що висота бар'єра між ямками зменшиться, одночасно зменшиться енергія активації, тим самим перехід іонів між ямками-міжвузіллями полегшиться. У результаті катіони срібла в α-фазі виявляються як би безупинно “кочують” по вільних позиціях у твердій підрешітці йоду. Деяке розходження в імовірностях перебування катіонів у позиціях різних типів означає просто різну відносну тривалість перебування їх у цих позиціях. Іншими словами, α-Ag являє собою яскравий приклад твердого електроліту (чи суперіонного провідника), що містить жорстку аніонну підрешітку, що занурена в катіонну рідину.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ.ПЕРСПЕКТИВИ ВИКОРИСТАННЯ СУПЕРІОННИХ ПРОВІДНИКІВ

З розказаного чітко видно, що фізика і хімія твердого тіла зтикнулися з надзвичайно цікавими й у багатьох відноеннях унікальними за своїми властивостями об'єктами. Їх дослідження ставлять перед ученими ряд проблем, що безпосередньо торкаються принципових проблем теоретичної фізики і хімії твердого тіла, кристалографії, фізичної хімії, а також багатьох прикладних областей знання.Насамперед сюди відноситься ціле коло питань, зв'язаних з ефектом структурної неупорядкованості. Дослідження властивостей неупорядкованих середовищ, таких, наприклад, як рідких і аморфних напівпровідників і металів, зайняло одне з центральних місць у фізиці конденсованих середовищ. Крім практичної важливості цих матеріалів, їхнє всебічне дослідження представляє природну логічну ступінь у послідовності усе більш складних для вивчення об'єктів: ідеальний газ-ідеальний кристал-рідина.

Ідеальні кристали характеризуються строгою періодичністю (далеким порядком) у розташуванні молекул, атомів чи іонів. У неупорядкованих середовищах, зокрема, рідинах, далекий порядок у розташуванні часток відсутній. Суперіонні матеріали у надпровідній (електролітичній) фазі, вивчення якої саме по собі дуже важливе, представляють, крім того, своєрідний гібрид твердого тіла і рідини. Тому з позицій вивчення закономірностей конденсованих середовищ суперіонні провідники — дуже цікава ланка в згаданому ланцюзі об'єктів що ускладнюються: вони можуть розглядатися в деяких аспектах як структури, що заповнюють «щілину» між рідинами і кристалами, причому ступінь неупорядкованості цих структур контрольованим чиолм змінюється зі зміною температури.

Інша цікава проблема — термодинамічний опис фазових переходів. Стрибкоподібне температурна неупорядкованість однієї з підрешіток і одночасна перебудова із збереженням періодичної структуриіншої підрешітки являють собою при певних умовах накладання фазових переходів першого і другого роду. У теорії фазових переходів, як і в теорії неупорядкованих середовищ, досягнуто істотного прогресу. Суперіонні провідники являють собою трохи несподіваний і дуже нетрадиційний об'єкт для відпрацьовування й експериментальної перевірки сформованих в теорії фазових переходів, нових концепцій. Те ж саме відноситься і до теорії невипромінюючих переходів у конденсованих середовищах, безпосередньо зв'язаної з проблемою іонного транспорту в суперіонних провідниках, особливо з урахуванням взаємодії між іонами, що переміщаються.«Фізика сьогодення — це техніка майбутнього»,— писав академік А. Ф. Иоффе. Вивчення суперіонної провідності нині знаходиться саме на тій стадії, коли одержання суто наукових результатів природним шляхом «переливається» у можливість прикладного, практичного їхнього використання, завдяки чому тут реалізується винятково плідне злиття науки і технології, що зароджується. Таким чином, тверді електроліти природним чином висуваються як об'єкти экспериметального і теоретичного дослідження на одне із провідних місць.

Нарешті, підкресю, що не усі властивості цих матеріалів досить вивчені і їхні можливості цілком ще далеко не розкриті. Очевидно, що дослідників і практиків чекає в цій області ще чимало несподіваного і цікавого.