Развитие периодического закона. Зависимость свойства элементов от ядра его атома

25158
знаков
0
таблиц
0
изображений

Министерство образования и науки Украины


Реферат

по теме

«Развитие периодического закона, изучение зависимости свойства элементов от ядра его атома»

Донецк 2008 г.

Содержание

Введение

Атом и его состав

Радиоактивность атома

Ядерная модель атома

Зависимость свойств элементов и свойств образуемых им веществ от заряда ядра

Атомные спектры

Квантовая теория света

Фотоэлектрический эффект

Электронная оболочка атома

Список используемой литературы


Введение

 

В первую очередь стоит сказать, что изучению атомов в химии уделяется огромное внимание со стороны ученных химиков, как теоретиков, так и практиков. Хотя до нашего времени и большинство химических свойств атомов и открыто, доказано большинство различных теорий и законов о его строении и изменении структуры под влиянием тех или иных факторов, а также под воздействием различных условий на него.

Учитывая все выше сказанное можно сделать, вывод о том, что атом в химии, хотя почему только в химии, также и в физике и других схожих науках занимает важное место в учении. Но хотелось бы остановится не на этом наиболее известном факте, а на подробном изучении периодического закона об атомах и их свойствах. Ведь на самом деле с момента его появления основной смысл закона начал преобразовываться, поскольку это связанно с развитием этой темы большинством ученных химиков и физиков, которые вплотную занялись понятием «атом» и установлением его сложной природы.


Атом и его состав

 

Долгое время в науке господствовало мнение, что атомы неделимы, т. е. не содержат более простых составных частей. Считалось также, что атомы неизменны: атом данного элемента ни при каких условиях не может превращаться в атом какого-либо другого элемента,

Однако в конце XIX века был установлен :ряд фактов, свидетельствовавших о сложном составе атомов и о возможности их взаимопревращений. Сюда относится, прежде всего, открытие электрона английским физиком Дж.Дж. Томсшо в 1897 году «Электрон» — элементарная частица, обладающая наименьшим существующим в природе отрицательным электрическим зарядом (1,602- 10м9 Кл). Масса электрона равна 9,1095-10~28 г, т. е. почти в 2000 раз меньше массы атома водорода. Было установлено, что электроны могут быть выделены из любого элемента: так, они служат переносчиками тока в металлах, обнаруживаются в пламени, испускаются многими веществами при нагревании, освещении или рентгеновском облучении. Отсюда следует, что электроны содержатся в атомах всех элементов. Но электроны заряжены отрицательно, а атомы не обладают электрическим зарядом, они электронейтральны. Следовательно, в атомах, кроме электронов, должны содержаться какие-то другие, положительно заряженные частицы. Иначе говоря, атомы представляют собой сложные образования, построенные из более мелких структурных единиц.

 

Радиоактивность атома

 

Большую роль в установлении сложной природы атома и расшифровке его структуры сыграло открытие и изучение «радиоактивности». Радиоактивностью было названо явление, испускания некоторыми элементами излучения, способного проникать через вещества, ионизировать воздух, вызывать почернение фотографических пластинок. Впервые, в 1896 году это явление обнаружил у соединений урана французский физик А. Беккерель, Вскоре Мария Кюрт-Склодовская установила, что радиоактивностью обладают и соединения тория. В 1898 году она вместе со своим супругом, французским физиком , Пьером Кюри, открыла в составе урановых руд два новых радиоактивных элемента, - названных по ее предложению полонием (от латинского Роlonia —Польша) и радием (от латинского radius — луч). Новые элементы оказались гораздо более мощными источниками радиоактивного излучения, чем уран и торий.

Исследованиями супругов Кюри и английского физика Э. Резерфорда было установлено, что радиоактивное излучение неоднородно: под действием магнитного поля оно разделяется на три пучка, один из которых не изменяет своего первоначального направления, а два другие отклоняются в противоположные стороны.

Лучи, не отклоняющиеся в магнитном поле и, следовательно, не несущие электрического заряда, получили название у-лучей. Они представляют собой электромагнитное излучение, сходное с рентгеновскими лучами и обладающее очень большой проникающей способностью.

Отклонение двух других пучков под действием магнитного поля показывает, что эти пучки состоят из электрически заряженных частиц. Противоположные же направления наблюдаемых отклонений свидетельствуют о том, что в состав одного пучка входят отрицательно заряженные частицы (этот вид излучения получил название (3 - лучей), а в состав другого (названного а-лучами)-частицы, обладающие положительным зарядом. (З-Лучи оказались потоком быстро движущихся электронов. Это еще раз подтвердило, что электроны входят в состав атомов.

Что же касается положительно заряженных а-лучей, то, как выяснилось, они состоят из частиц, масса которых равна массе атома гелия, а абсолютная величина заряда — удвоенному заряду электрона. Прямым опытом Резерфорд доказал, что эти-частицы представляют собой заряженные атомы гелия. Он поместил тонкостенную ампулу с небольшим количеством радия внутрь большой про бирки, из которой после этого был удален воздух. Излучение проникало через тонкие стенки внутренней ампулы, по задерживалось толстыми стенками внешней пробирки, так что а-частицы оставались в пространстве между ампулой и пробиркой. С помощью спектрального анализа в этом пространстве было обнаружено присутствие гелия.

Результаты опыта означали, что атомы радия в процессе радиоактивного излучения распадаются, превращаясь в атомы других элементов,— в частности, в атомы гелия. Впоследствии было показано, что другим продуктом распада радия является элемент радон, также обладающий радиоактивностью и принадлежащий к семейству благородных газов. Аналогичные выводы были получены при исследовании других радиоактивных элементов.

Ядерная модель атома

Изучение радиоактивности подтвердило сложность состава атомов. Встал вопрос о строении атома, о его внутренней структуре.

Согласно модели, предложенной в 1903 году Дж.Дж. Томсоном, атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему, объему атома, и электронов, колеблющихся внутри этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона и более точного определения внутреннего строения атома Э. Резерфорд провел серию опытов по рассеянию частиц тонкими металлическими пластинками. Суть такого опыта была в том, что источник излучения помещали в свинцовый кубик с просверленным в нем каналом, так что удавалось получить поток частиц, летящих в определенном направлении. Попадая на экран, покрытый сульфидом цинка, частицы вызывали его свечение, причем в лупу можно было увидеть и подсчитать отдельные вспышки, возникающие на экране при попадании на него каждой частицы. Между источником излучения и экраном помещали тонкую металлическую фольгу. По вспышкам на экране можно было судить о рассеянии частиц, т. е. об их отклонении от первоначального направления при прохождении через слой металла.

Оказалось, что большинство частиц проходит через фольгу не изменяя своего направления, хотя толщина металлического листочка соответствовала сотням тысяч атомных диаметров. Но некоторая доля частиц все же отклонялась на небольшие углы, а изредка частицы резко изменяли направление своего движения и даже отбрасывались назад, как бы натолкнувшись на массивное препятствие. Случаи такого резкого отклонения частиц можно было наблюдать, перемещая экран с лупой по дуге. Из результатов этих опытов следовало, что подавляющая часть пространства, занимаемого атомом металла, не содержит тяжелых частиц — там могут находиться только электроны. Ведь масса электрона почти в 7500 раз меньше массы а-частицы, так что столкновение с электроном практически не может повлиять на направление движения а-частицы. Случаи же резкого отклонения и даже отбрасывания а-частиц означают, что в атоме есть какое-то тяжелое ядро, в котором сосредоточена преобладающая часть всей массы атома. Это ядро занимает очень маленький объем — именно поэтому а-частицы так редко с ним сталкиваются — и должно обладать положительным зарядом, который и вызывает отталкивание одноименно заряженных а-частиц.

Исходя из этих соображений, Резерфорд в 1911 году предложил следующую схему строения атома, получившую название «ядерной модели» атома. Атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена преобладающая часть массы атома, и вращающихся вокруг него электронов. Положительный заряд ядра нейтрализуется суммарным отрицательным зарядом электронов, так что атом в целом электронейтрален. Возникающая вследствие вращения электронов центробежная сила уравновешивается силой электростатического притяжения электронов к противоположно заряженному ядру. Размеры ядра очень малы по сравнению с размерами атома в целом: диаметр атома — величина порядка 10~8 см, а диаметр ядра — порядка 10~13—10~12 см.

Чем больше заряд атомного ядра, тем сильнее будет отталкиваться от него а-частица, тем чаще будут встречаться случаи сильных отклонений а-частиц, проходящих через слой металла, от первоначального направления движения. Поэтому опыты по рассеянию частиц дают возможность не только обнаружить существующие частицы атомного ядра, но и определить его заряд. Уже из опытов Резерфорда следовало, что заряд ядра (выраженный в единицах заряда электрона) численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе Менделеева. Это было подтверждено Г. Мозли, установившим в 1913 году простую связь между длинами волн определенных линий рентгеновского спектра элемента и его порядковым номером, и Д. Чедвиком, с большой точностью определившим в 1920 году заряды атомных ядер ряда элементов по рассеянию частиц. Был установлен физический смысл порядкового номера элемента в периодической системе: порядковый номер оказался важнейшей константой элемента, выражающей положительный заряд ядра его атома. Из электронейтральности атома следует, что и число вращающихся вокруг ядра электронов равно порядковому номеру элемента.

Это открытие дало новое обоснование расположению элементов в периодической системе. Вместе с тем оно устраняло и кажущееся противоречие в системе Менделеева — положение некоторых элементов с большей атомной массой впереди элементов с меньшей атомной массой (такие как: Теллур и Йод, Аргон и Калий, Кобальт и Никель). Оказалось, что противоречия здесь нет, так как место элемента в системе определяется зарядом атомного ядра. Было эксперимент тально установлено, что заряд ядра атома теллура равен 52, а атома йода — 53, поэтому теллур, несмотря на большую атомную массу, должен стоять до йода. Точно так же заряды ядер аргона и калия, никеля и кобальта полностью отвечают последовательности расположения этих элементов в системе.

Итак, заряд атомного ядра является той основной величиной, от которой зависят свойства элемента и его положение в периодической системе. Поэтому периодический закон Менделеева в настоящее время можно сформулировать следующим образом.

Зависимость свойств элементов и свойств образуемых им веществ от заряда ядра

 

Определение порядковых номеров элементов по зарядам ядер их атомов позволило установить общее число мест в периодической системе между водородом (имеющим порядковый номер в таблице – 1), и ураном (порядковый номер, которого - 92), считавшимся в то время последним членом периодической системы элементов. Когда создавалась теория строения атома, оставались незанятыми места 43, 61, 72, 75, 85 и 87, что указывало на возможность существования еще неоткрытых элементов. И действительно, уже в 1922 году был открыт элемент гафний, который занял место 72, а затем в 1925 году — рений, занявший место 75. Элементы, которые должны занять остальные четыре свободных места таблицы, оказались радиоактивными и в природе не найдены, однако их удалось получить искусственным путем. Новые элементы получили названия технеций (порядковый номер 43), прометий (61), астат (85) и франций (87). В настоящее время все клетки периодической системы между водородом и ураном заполнены. Однако сама периодическая система не является завершенной, о чем свидетельствует открытие трансурановых (или же заурановых) элементов.


Атомные спектры

 

Развитая Резерфордом ядерная модель была крупным шагом в познании строения атома. Основные черты этой модели — наличие в атоме положительно заряженного тяжелого ядра, окруженного электронами — выдержали испытание временем и подтверждены большим числом экспериментов. Однако модель Резерфорда в некоторых отношениях противоречила твердо установленным фактам. Стоит отметить два таких противоречия:

·  Во-первых, теория Резерфорда не могла объяснить устойчивости атома. Ведь электрон, вращающийся вокруг положительно заряженного ядра, должен, подобно колеблющемуся электрическому заряду, испускать электромагнитную энергию в виде световых волн. Но, излучая свет, электрон теряет часть своей энергии, что приводит к нарушению равновесия между центробежной силой, связанной с вращением электрона, и силой электростатического притяжения электрона к ядру. Для восстановления равновесия электрон должен переместиться ближе к -ядру. Таким образом, электрон, непрерывно излучая электромагнитную энергию и двигаясь по спирали, будет приближаться к ядру. Исчерпав всю свою энергию, он должен «упасть» на ядро, — и атом прекратит свое существование. Этот вывод противоречит реальным свойствам атомов, которые представляют собой устойчивые образования и могут существовать, не разрушаясь, чрезвычайно долго.

·  Во-вторых, модель Резерфорда приводила к неправильным выводам о характере атомных спектров. Напомним, что при пропускании через стеклянную или кварцевую призму света, испускаемого раскаленным твердым или жидким телом, на экране, постав ленном за призмой, наблюдается так называемый сплошной спектр, видимая часть которого представляет собой цветную полосу, содержащую все цвета радуги. Это явление объясняется тем, что излучение раскаленного твердого или жидкого тела со стоит из электромагнитных волн всевозможных частот. Волны различной частоты неодинаково преломляются призмой и попадают на разные места экрана.

Излучение, испускаемое твердыми телами или жидкостями, всегда дает сплошной спектр. Излучение, испускаемое раскаленными газами и парами, в отличие от излучения твердых тел и жидкостей, содержит только определенной длины волны. Поэтому вместо сплошной полосы на экране получается ряд отдельных цветных линий, разделенных темными промежутками. Число и расположение этих линий зависят от природы раскаленного газа или пара. Так, пары калия дают спектр, состоящий из трех линий, среди которых две красные и одна фиолетовая, а в спектре паров кальция несколько красных, желтых и зеленых линий и т. д. Такие спектры называются линейчатым и. Тот факт, что атомы каждого элемента дают вполне определенный, присущий только этому элементу спектр, причем интенсивность соответствующих спектральных линий тем выше, чем больше содержание элемента во взятой пробе, широко применяется для определения качественного и количественного состава веществ и материалов. Этот метод исследования называется спектральным анализом.

О чем уже упоминалось выше, электрон, вращающийся вокруг ядра, должен приближаться к ядру, непрерывно меняя скорость своего движения. Частота испускаемого им света определяется частотой его вращения и, следовательно, должна непрерывно меняться. Это означает, что спектр излучения атома должен быть непрерывным, сплошным, а это не соответствует действительности. Таким образом, теория Резерфорда не смогла объяснить ни существования устойчивых атомов, ни наличия у них линейчатых спектров.


Квантовая теория света

 

Существенный шаг в развитии представлений о строении атома сделал в 1913 году Нильс Бор, предложивший теорию, объединяющую ядерную модель атома с квантовой теорией света.

 В 1900 году Планк показал, что способность нагретого тела к лучеиспусканию можно правильно количественно описать, только предположив, что лучистая энергия испускается и поглощается телами не непрерывно, а дискретно, т.е. отдельными порциями — квантами. При этом энергия каждой такой порции, связана, с частотой излучения и соотношением, получившим название уравнения Планка:R=hv

Здесь коэффициент пропорциональности h, так называемая постоянная Планка, — универсальная константа, равная 6,626 • Ю-34 Дж- с.

Сам Планк долгое время полагал, что испускание и поглощение света квантами есть свойство излучающих тел, а не самого излучения, которое способно иметь любую энергию и поэтому могло бы поглощаться непрерывно. Однако в 1905 году А. Эйнштейн, анализируя явление фотоэлектрического эффекта, пришел к выводу, что электромагнитная (лучистая) энергия существует только в форме квантов и что, следовательно, излучение представляет собой поток неделимых материальных «частиц» (фотонов), энергия которых определяется уравнением Планка.

Фотоэлектрический эффект

 

Фотоэлектрическим эффектом называется испускание металлом электронов под действием падающего на него света. Это явление было подробно изучено в 1888—1890 годах. А. Г. Столетовым (крупный русский физик, профессор Московского университета. Осуществил исследование магнитных свойств железа, имевшее большое теоретическое и практическое значение. Установил основные законы фотоэлектрического эффекта, показал возможность непосредственного превращения световой энергии в электрическую). Если поместить установку в вакуум и подать на пластинку отрицательный потенциал, то тока в цепи наблюдаться не будет, поскольку в пространстве между пластинкой и сеткой нет заряженных частиц, способных переносить электрический ток. Но при освещении пластинки источником света гальванометр обнаруживает возникновение тока (называемого фототоком), носителями которого служат электроны, вырываемые светом из металла.

Оказалось, что при изменении интенсивности освещения изменяется только числа испускаемых; металлом электронов, т. е.. сила, фототека. Но максимальная кинетическая энергия каждого вылетевшего из металла электрона не зависит от интенсивности освещения, а изменяется только при изменении частоты падающего на металл света. Именно с увеличением длины волны (т. е. с уменьшением частоты) энергия испускаемых металлом электронов уменьшается, а затем,, ара определенной; для каждого металла длине волны, фотоэффект исчезает и не проявляется даже при очень высокой интенсивности освещения. Так, при освещении красным или оранжевым светом натрий не проявляет фотоэффекта и начинает испускать электроны только при длине волны, меньшей 590 нм (желтый свет), у лития фотоэффект обнаруживается при еще меньших длинах волн, начиная с 516 нм (зеленый свет), а вырывание электронов из платины под действием видимого света вообще не происходит и начинается только при облучении платины ультрафиолетовыми лучами.

Эти свойства фотоэлектрического эффекта совершенно необъяснимы с позиций классической волновой теории света, согласно которой эффект должен определяться (для данного металла) только количеством энергии, поглощаемой поверхностью металла в единицу времени, но не должен зависеть от типа излучения, падающего на металл. Однако эти же свойства получают простое и убедительное объяснение, если считать, что излучение состоит из отдельных порций, фотонов, обладающих вполне определенной энергией.

В самом деле, электрон в металле связан с атомами металла, так что для его вырывания необходима затрата определенной энергии. Если фотон обладает нужным запасом энергии (а энергия фотона определяется частотой излучения!), то электрон будет вырван, фотоэффект будет наблюдаться. В процессе взаимодействия с металлом фотон полностью отдает свою энергию электрону, ибо дробиться на части фотон не может. Энергия фотона будет частично израсходована на разрыв связи электрона с металлом, частично на сообщение электрону кинетической энергии движения. Поэтому максимальная кинетическая энергия выбитого из металла электрона не может быть больше разности между энергией фотона и энергией связи электрона с атомами металла. Следовательно, при увеличении числа фотонов, падающих на поверхность металла в единицу времени (т. е. при повышении интенсивности освещения), будет увеличиваться только число вырываемых из металла электронов, что приведет к возрастанию фототока, но энергия каждого электрона возрастать не будет. Если же энергия фотона меньше минимальной энергии, необходимой для вырывания электрона, фотоэффект не будет наблюдаться при любом числе падающих на металл фотонов, т. е. при любой интенсивности освещения.

Квантовая теория света, развитая Эйнштейном, смогла объяснить не только свойства фотоэлектрического эффекта, но и закономерности химического действия света, температурную зависимость теплоемкости твердых тел и ряд других явлений. Она оказалась чрезвычайно полезной и в развитии представлений о строении атомов и молекул.

Из квантовой теории света следует, что фотон неспособен дробиться: он взаимодействует как целое с электроном металла, выбивая его из целое он взаимодействует и со светочувствительным веществом фотографической пленки, вызывая ее потемнение в определенной точке, и т. д. В этом смысле фотон ведет себя подобно частице, т. е. проявляет корпускулярное свойств. Однако фотон обладает и волновыми свойствами: это проявляется в волновом характере распространения света, в способности фотона к интерференции и дифракции. Фотон отличается от частицы в классическом понимании этого термина тем, что его точное положение в пространстве, как и точное положение любой волны, не может быть указано. Но он отличается и от «классической» волны — неспособностью делиться на части. Объединяя в себе корпускулярные и волновые свойства, фотон не является, строго говоря, ни частицей, ни волной — ему присуща корпускулярно-волновая двойственность.

Электронная оболочка атома

 

Строение электронной оболочки атома по Бору. Как уже указывалось, в своей теории Нильс Бор исходил из ядерной модели атома. Основываясь на положении квантовой теории света о прерывистой, дискретной природе излучения и на линейчатом характере атомных спектров, он сделал вывод, что энергия электронов в атоме не может меняться непрерывно, а изменяется скачками, т. е. дискретно. Поэтому в атоме возможны не любые энергетические состояния электронов, а лишь определенные, «разрешенные» состояния. Иначе говоря, энергетические состояния электронов в атоме квантованы. Переход из одного разрешенного состояния в другое совершается скачкообразно и сопровождается испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения.

Основные положения своей теории. Бор сформулировал в виде постулатов (постулат — утверждение, принимаемое без доказательства), содержание которых сводится к следующему:

·  Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым, а только по некоторым определенным круговым орбитам. Эти орбиты получили название стационарных.

·  Двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает, электромагнитной энергии.

·  Излучение происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую. При этом испускается или поглощается квант электромагнитного излучения, энергия которого равна разности энергии атома в конечном и исходном состояниях.

Последнее утверждение требует некоторых пояснений, поскольку энергия электрона, вращающегося вокруг ядра, зависит от радиуса орбиты. Наименьшей энергией электрон обладает, находясь на ближайшей к ядру орбите (это так называемое нормальное состояние атома). Для того чтобы перевести электрон на более удаленную от ядра орбиту, нужно преодолеть притяжение электрона к положительно заряженному ядру, что требует затраты энергии. Этот процесс осуществляется при поглощении кванта света, Соответственно, энергия атома при таком переходе увеличится, он перейдет в возбужденное состояние. Переход электрона в обратном направлении, т. е. с более удаленной орбиты на более близкую к ядру, приведет к уменьшению энергии атома. Освободившаяся энергия будет выделена в виде кванта электромагнитного излучения. Если обозначить начальную энергию атома при нахождении электрона на более удаленной от ядра орбите через Ек, а конечную энергию атома для более близкой к ядру орбиты через Ек, то энергия кванта, излучаемого при перескоке электрона, выразится разностью:

Е = Еш—Ек.

Принимая во внимание уравнение Планка Е = hv,- получим hv = Ея — Ек, откуда:

v = (£н — -EK)/h

Последнее уравнение позволяет вычислить возможные частоты (или длины воли) излучения, способного спускаться или поглощаться атомом, т. е. рассчитать спектр атома. Постулаты Бора находились в резком противоречии с положениями классической физики. С точки зрения классической механики электрон может вращаться по любым орбитам, а классическая электродинамика не допускает движения заряженной частицы по круговой орбите без излучения. Но эти постулаты нашли свое оправдание в замечательных результатах, полученных Бором при расчете спектра атома водорода.


Список используемой литературы

1. «Химия. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева и строение атомов» Антонина Гурова, 2008г

2. «Справочник по общей и неорганической химии: Химические элементы. Атомы, молекулы, ионы. Простые и сложные вещества. Водные растворы. Физические величины и их единицы» Лидин Р.А. , 2008г.

3. «Общая и неорганическая химия» Н. В. Коровин, 2007г.

4. «Общая химия» Владимир Стародуб, 2007г.
Информация о работе «Развитие периодического закона. Зависимость свойства элементов от ядра его атома»
Раздел: Химия
Количество знаков с пробелами: 25158
Количество таблиц: 0
Количество изображений: 0

Похожие работы

Скачать
10206
0
0

... их в таблице. В связи с открытием закона Мозле современная формулировка периодического закона следующая: свойство элементов, а так же формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов.   Связь периодического закона и периодической системы со строением атомов. Итак, главной характеристикой атома является не атомная масса, а величина ...

Скачать
10250
6
1

... ; ↓↑ ↓↑ Количество неспаренных электронов на внешнем уровне определяет валентность элемента, т.е. способность образовывать химические связи с другими атомами. В большинстве случаев, но не всегда.  5   4 4  3   3  2 2  1 1 Периодический закон (1869 г): свойства простых тел, а также свойства ...

Скачать
31535
0
0

... закона и его роль   2.1 Предпосылки Конечно, начиная рассказывать об открытиях гениального ученого, нельзя не осветить главное открытие Д.И. Менделеева – Периодический закон. Ко времени открытия Периодического закона было известно 63 химических элемента, описаны состав и свойства их многочисленных химических соединений. Многие ученые пытались классифицировать химические элементы. Одним из ...

Скачать
26910
0
0

... «Главный предмет моих занятий есть физическая химия». В конце 19 – начале 20 веков именно эта область знания начала занимать центральное место в химической науке, что связано с повышением роли химической технологии в развитии промышленности и производительных сил общества. Таким образом, от физико-химических исследований Менделеева лежит прямая дорога, с одной стороны, к изучению разнообразных ...

0 комментариев


Наверх