Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Ростовский Государственный Университет

РЕФЕРАТ

 

«САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ»

Студента 6 курса

химического факультета РГУ

вечернего отделения

Ворона М.Л.

Преподаватель: Лупейко Т.Г.

Ростов-на-Дону

2003

СВС - это разновидность горения, в котором образуются ценные твердые вещества, путем перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза веществ материалов. СВС представляет собой режим протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи. Развитие работ основано на научном открытии советских ученых А.Г. Мержанова и соавторы "Явление твердого пламени". Приоритет открытия - 1967 год.

Процесс возможен в системах с различным агрегатным состоянием, имеет тепловую природу. Характерный признак - образование твердого продукта. Главное предназначение СВС - синтез веществ и материалов, создание новых технологических процессов и организация производств.

В конце 60-х и начале 70-х годов в Отделении Института химической физики в Черноголовке были развиты первичные представления о механизме горения систем металл-углерод, металл-бор и металл-азот, предложены новые направления исследования горения конденсированных систем, обнаружены и описаны установившиеся режимы неустойчивого горения, создана методология получения тугоплавких соединений на основе СВС.

В 70-х годах в Отделении ИХФ АН СССР была создана первая технологическая установка для производства СВС-порошков, и началось развитие, теория горения СВС-систем, созданы методы математического моделирования безгазового и фильтрационного горения, осуществлено первое промышленное внедрение СВС-технологии для производства порошков дисилицида молибдена и высокотемпературных нагревателей на их основе (г. Кировакан, Армянская ССР).

В 80-ые годы работы в Советском Союзе создан Научный Совет по теории и практике СВС-процессов, разработана общесоюзная программа работ, созданы Межотраслевой научно-технический комплекс "Термосинтез" и его головная организация ИСМАН - Институт структурной макрокинетики АН СССР (на базе отдела макроскопической кинетики Отделения ИХФ АН СССР), МНТК "Термосинтез" организовал производства.

В начале 80-х годов начались работы по СВС за рубежом, хотя и с десятилетним опозданием - сначала в США, они начались под влиянием публикации обзора Дж. Крайдера "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез — советский метод получения керамических материалов". Работы было поручено вести в рамках специально созданной программы DARPA. Примерно в это же время (в начале 80-х годов) начались работы и в Японии, создали Ассоциацию СВС, организовали работы в университетах и на фирмах. явным лидером профессором М. Койзуми. В настоящее время исследования в области СВС ведутся в 49 странах мира

90-ые годы характеризуются развитием международных связей в области СВС, есть коммерческие связи с Китаем, Кореей, Тайванем, Японией. Выполнено значительное число совместных и заказных работ. Восток в части коммерческого сотрудничества с нами более активен, чем Запад. В сфере их интересов — технология керамических порошков и изделий, СВС-фильтры, специализированное СВС-оборудование. По инициативе и при организационном руководстве ИСМАН регулярно стали проводится Международные симпозиумы "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез", выходит Международный журнал с таким же названием (Allerton press, NY). Также развиваются двухсторонние связи с ФГУП ММПП "Салют". Разработана программа двухстороннего сотрудничества "СВС в технологии газотурбинных двигателей", в которую вошли и научно-технические разработки, и изготовление специализированного оборудования, и поисковые исследования

Есть идеи разработки совместно с "Русским алюминием" крупной программы по использованию СВС-материалов в алюминиевой промышленности. Совместно с ООО "Стройпромсервис" создается производство СВС-порошков карбида вольфрама повышенной дисперсности. Его использование в составе твердых сплавов приводит к увеличению прочности сплава.

В настоящее время, СВС - это мировая проблема, которая, несмотря на 30-летнюю историю, продолжает прогрессивно развиваться.

 

Общее представление о СВС, на конкретно изученной реакции

В настоящее время в ИСМАН методом СВС синтези­рованы практически все известные высокотемператур­ные сверхпроводники на основе иттрия, других редкозе­мельных металлов, висмута и таллия. В табл. 2 приведены результаты по измерению сверхпроводящих свойств ВТСП на основе РЗМ. Наиболее подробно изучены механизм и закономерности СВС на примере получения иттрий-бариевой керамики состава Y₁₂₃ по реакции:

ЗСu + 2ВаО₂+1/2Y₂O₃+ (1,5-x)/2 О₂=YВа₂Сu₃O_7-x+ Q

 Эта реакция стала удобной моделью для исследования закономерностей и механизма СВС ВТСП. Простейшую информацию можно получить, анализируя термограмму СВС-процесса, отражающую температур­ный профиль волны синтеза.

На рис. 4 для исследуемой системы приведена типич­ная термограмма. Обращает на себя внимание наличие широкой зоны вторичных химических и струк­турных превращений. Механизм фазообразования для этой системы исследовался с помощью химического, рентгенофазового, микроструктурного, термического и других видов анализа закаленных образцов и про­дуктов" сгорания.

Таблаца 2

Критические свойства ВТСП, полученных методом СВС и по печной технологии (по данным)

* Измерения по магнитной восприимчивости.

Изучение с помощью рентгенофазового анализа ин­тенсивности характерных линий наблюдающихся фаз в закаленных образцах показало, что по мере удаления от фронта-горения интенсивность характерных линий I₁₀₀ Сu и ВаО резко падает. Область вблизи фронта горения характеризуется присутствием купратов: ВаСuО₂ и ВаСu₂О₂. Максимальное количество таких купратов наблюдается на расстоянии 2—3 мм от фронта горения, а затем постепенно уменьшается (скорость горения составляет ~ 1 мм/с).

Присутствие купрата ВаСu₂О₂, не наблюдаемого в продуктах фазообразования при синтезе уш другими методами, следует отнести к отличительной особенности получения Y₁₂₃ в режиме горения.

Фаза Y₁₂₃ начинает зарождаться уже на расстоянии 1—2 мм от фронта горения, причем в области 1—3 мм ее резкий рост симбатен увеличению количества фазы ВаСu₂О₂. В этой же области наблюдается значительное уменьшение интенсивности I₁₀₀ Y₂O_3. На расстоянии 7—10 мм формируется спектр, соответствующий тетра­гональной фазе Y₁₂₃, а на удалении 20 мм эта фаза переходит в орторомбическую. Данные выводов были подтверждены экспериментами с использованием синхротронного излучения образцов во время горения. Время набора рентгенограмм составило ~ 1 с, время превращений в волне синтеза оказалось ~3 с. Отме­тим, что синхротронное излучение применялось также ранее для изучения динамики фазообразования в СВС-процессах. Экспериментальные факты позволи­ли сделать следующие выводы:

1. Промежуточными продуктами СВС-реакции ЗСu + 2ВаО₂+1/2Y₂O₃ ^озон являются купраты бария (ВаСuО₂, ВаСu₂О₂).

1 — окисление (горение) меди и разложение пероксида бария; 2 — образование расплава из купратов, начало растворения Y₂O₃; 3 — дальнейшее растворение Y₂O₃, кристаллизация Y₁₂₃^ТЕТРА; 4 — образова­ние Y₁₂₃^ОРТО

2.  Тетрагональная фаза Y₁₂₃ образуется после про­хождения фронта горения через 2—3 с.

3.  Орторомбическая фаза (сверхпроводящая) Y₁₂₃ образуется после прохождения фронта, через 40—50 с.

Согласно имеющимся в настоящее время пред­ставлениям, в волне горения происходит плавление ВаО₂ с его частичным разложением на ВаО и О₂, а образовавшаяся дисперсия оксидных частиц в распла­ве растекается по поверхности частиц меди. После окисления и растворения меди в расплаве (с образо­ванием промежуточных купратов бария), происходит растворение Y₂O₃. Тетрагональная фаза Y₁₂₃ образуется на завершающих стадиях синтеза путем кристаллиза­ции из раствора в расплаве в виде мелких ограненных монокристаллов.

Из изложенных результатов следует химический механизм СВС-процесса, который можно представить в виде совокупности реакций:

Полученная информация о механизме взаимодействия компонентов свидетельствует о том, что образование ВТСП в СВС является сложным процессом. Основное тепловыделение, обеспечивающее распространение вол­ны синтеза и образование фазы (структуры) конечного целевого продукта, происходит неодновременно в про­странственно разделенных зонах.

Эта важная черта СВС Y₁₂₃ расширяет возможности метода для регулирования свойств конечного продукта при различных воздействиях на более длительную стадию вторичных процессов. В то же время наличие этой стадии приводит к эффектам саморегулирования состава и структуры конечного продукта и слабой зависимости их от параметров горения. В качестве примера можно привести факт независимости содержа­ния кислорода в конечном продукте от плотности ших­ты (рис. 3). Основным параметром, влияющим на состав и структуру ВТСП, оказалась масса загрузки, от которой зависит скорость остывания. Увеличение массы загрузки приводит к повышению содержания кислорода, чистоты и сверхпроводящих параметров, т. е. к улучшению качества продукта [26].

Исследования самораспространяющегося высокотем­пературного синтеза керамических ВТСП привели к разработке (1988 г.) в Институте структурной макро­кинетики СВС-технологии порошков орторомбического Y₁₂₃. Созданы две технологические установки: лабо­раторная (с производительностью 1 т/г) и опытная (до 10 т/г.). Обе они работают по следующей схеме:

Основой технологического процесса является полу­чение сверхпроводящего спека Y₁₂₃^ОРТО в качестве про­межуточной продукции. Переработка спека в порошок производится обычными, известными способами, преимущественно механическими. Созданная лабораторная установка успешно применяется также для синтеза ВТСП на основе других РЗМ. СВС-технология обладает неоспоримыми достоинствами: высокой производительностью, отсутствием затрат электроэнергии и сложного высокотемпературного оборудования, удовлетворитель­ным качеством порошков, относительно низкой себе­стоимостью продукции.

В зависимости от условий технологического про­цесса могут производиться порошки с содержанием кислорода ³ 6,9 ат. ед. и орторомбической фазы Y₁₂₃ > 95% с размерами частиц и удельной по­верхностью в диапазоне соответственно 1—50 мкм и 0,04—7,50 м²/г. В настоящее время на опытном произ­водстве института выпускаются две марки порошков: Y₁₂₃СВС—/1 и Y₁₂₃СВС—/2. Некоторые их характери­стики приведены в табл. 3.

Применение метода СВС в новой проблеме ВТСП дало отличные результаты. Уже сейчас СВС-технология. порошков Y₁₂₃ получила практическое использование. Порошки Y₁₂₃ хорошо зарекомендовали себя для полу­чения: изделий (мишени для плазменного напыления) методом спекания; сложных композитов типа поли­мер—ВТСП; изделий (мишени и экраны) методом взрывного компактирования и т. д. СВС-порошки и изделия из них соответствуют уровню лучших отечест­венных и зарубежных образцов. Очевидно, что методом СВС могут быть получены не только ВТСП на основе иттрия и других РЗМ. но и другие — при соответ­ствующем подборе состава шихты и условий синтеза.

Феноменология горения и синтеза

Методика получения сложных оксидных материалов (керамики) методом СВС существенно отличается от традиционной. Общепринятый способ синтеза оксидных материалов основан на спекании смеси простых оксидов с образованием сложного по схеме:

где а — стехиометрический коэффициент; т, п — ин­дексы, I и и — число компонентов.

Синтез проводят в печах при высоких темпера­турах в кислородсодержащей среде в течение длитель­ного времени. Иногда в качестве реагентов используют 'карбонаты, нитраты, пероксиды. Специфи­ка СВС требует наличия в исходной смеси горючего и окислителя для осуществления процесса в режиме горения. Как правило, горючим при синтезе оксидных материалов может быть металл, иногда применяют его гидрид или другое соединение. Роль окисли­теля выполняет кислород. Реакция окисления металла является основной, она обеспечивает необходимое для СВС выделение теплоты. При этом кислород может быть использован из двух источников: внутрен­него (конденсированный легко разлагающийся нитрат, пероксид и т. д.) и внешнего (например, кислород воздуха или баллонный кислород). Во многих случаях для управления процессом возможны также комбини­рованные варианты. При синтезе сложных оксидов, как правило, в исходную смесь добавляют активный оксидный наполнитель, наличие которого дает воз­можность регулировать условия горения, а также способствует формированию конечного продукта, выступая в роли кристаллической матрицы для него. Кроме того, с помощью оксидных добавок можно варьировать электромагнитные или другие свойства продуктов.

Таким образом, для получения оксидов методом СВС применяется следующая общая химическая схема:

Методика СВС проста: из порошков реагентов го­товится смесь, которая помещается (в виде свобод­ной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда подается кислород (при необходимости) и прово­дится инициирование. Установка снабжена устройства­ми для гравиметрических измерений, а также для измерения скорости и температуры горения. После прохождения волны горения (синтеза) и остывания продукта экспериментатор имеет дело с готовым продуктом.

Основными величинами, характеризующими распро­странение фронта горения, являются линейная скорость горения (Ц_г) и развивающаяся при горении максималь­ная температура (Т_т), которую определяют термоэлект­рическим методом с применением ППР-термопар, распо­ложенных в середине образцов. Скорость распростра­нения волны синтеза в простейших случаях измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.

Обычно в задачу исследований входит определение параметров, наиболее сильно влияющих на СВС-про-цесс и на качество синтезируемых оксидов. Такими основными параметрами оказались: состав исходной смеси (особенно содержание в ней горючего), дис­персность компонентов, размеры и плотность исходных образцов, давление кислорода. Последние два фактора имеют важное значение,особенно для систем с примене­нием внешнего кислорода.

Из практики СВС-процессов известно, что в гибрид­ных системах типа металл—газ повышение давления обычно приводит к увеличению температуры и ско­рости горения (при отсутствии плавления). В оксидных системах влияние давления оказывалось не всегда одинаковым. При синтезе ниобата и танталата лития, ферритов увеличение давления приводит к по­вышению температуры и росту скорости горения с последующим достижением постоянного значения. Такое влияние давления связано с улучше­нием условий фильтрации кислорода в зону реакции. В опытах по синтезу ВТСП состава YВа₂Сu₃O_7-x давле­ние кислорода варьировалось в пределах 0,1 — 1,0 МПа. При больших давлениях процесс затухал (не иницииро­вался). Такая^;ситуация типична для низкокалорийных (слабоэкзотермических) СВС-составов и обусловлена ростом конвективных теплопотерь из горящего образца в окружающий газ при увеличении-давления. В данном случае эффект может быть усилен повышением терми­ческой стойкости пероксида бария с ростом давле­ния П5]. Приведем некоторые значения характери- стик: Р₀, = 0,1 МПа, {/_г=1,0 мм/с, Г_т = 950°С; Р₀₂=1,0 МПа, {/_г = 0,2 мм/с, Г_т = 780°С. Уменьше­ние и_т и Т_т с ростом Р_О2 отражает тенденцию к пога­санию.

Повышение содержания металла в исходной смеси (например, при частичной замене соответствующего оксида на металл) приводит к увеличению тепло­выделения и, как следствие, росту температуры и ско­рости процесса.

Для СВС-систем, реагирующих с участием газа, плотность исходного образца (шихты) всегда является важным параметром процесса. На рис. 3 приведены зависимости 1/_г и Т_т от относительной плотности (р_отн) исходной смеси при синтезе УВа₂Сu₃О7-х- Опыты проводили на прессованных цилиндрических образцах диаметром 20 мм. Результаты соответствуют представ­лениям, согласно которым при больших р_отн возникают фильтрационные затруднения в поставке реагирующего газа в зону горения, что приводит к уменьшению U_г и Т_т. Аналогичная зависимость от относительной плотности исходных образцов наблюдалась при синтезе различных ферритов, ниобата и танталата лития.

Типичной для СВС является зависимость И_г и Т_т от дисперсности горючего, в данном случае от дисперсности (размера частиц) порошка меди (г_Са) при горении систе­мы Y₂Oз—ВаO₂—Сu—O₂, приведенная в табл. 1. При возрастании г_Си и (Л, и Т_т уменьшаются вследствие того, что необходимое для гетерогенного реагирования время с ростом характерного размера частицы увели­чивается.

При изменении параметров в экспериментах наблю­далась смена режимов горения — от стационарного (устойчивого) до нестационарных (неустойчивых типа автоколебательного и спинового). Обнаружено, что высококачественные продукты синтезируются только в стационарных режимах, и поэтому обеспечение устойчивости горения в этом классе систем является важной практической задачей.

Исследование большого числа оксидных систем пока­зало, что значения температур и скоростей горения невысокие: и_г = 0,05—5,00 мм/с и Т_т = 750—1500°С. Обычно в СВС-процессах значения (Л и Т_т существенно выше (кроме систем металл—водород) [16]. Обращает на себя внимание, что температуры горения, разви­ваемые при СВС оксидов часто такие же, как и при печном синтезе, но процесс в последнем случае длится в десятки и сотни раз дольше. Такая противоречивая на первый взгляд картина связана с тем, что при печном синтезе взаимодействуют уже окисленные вещества, а в СВС образование сложного оксида идет одновремен­но с окислением одного из компонентов, т. е. в СВС имеет место более активная в химическом отношении ситуация. С этой точки зрения СВС является не­сомненно прогрессивным методом получения оксидных материалов.

ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ И ТЕОРИЯ СВС

Малоисследованным вопросом является механизм и динамика структурообразования конечных продуктов. Наиболее важное значение имеет получение информации об изменении в волнах СВС микроструктуры образующегося материала (распределение по размерам зерен кристаллитов фазовых составляющих и пор). Решение этой проблемы поможет создать научно-обоснованные приемы повышения прочности синтезируемых материалов и управления фильтрационными характеристиками пористых СВС-продуктов. Для ее решения необходима разработка новых, динамических методов диагностики строения вещества в разных зонах СВС-процесса. Привлекательной задачей является также определение прочностных характеристик зоны горения.

До сих пор не было попыток построить структурно-макрокинетическую теорию СВС-процесса, т.е. рассмотреть совместно процессы горения и структурообразования, что позволило бы глубже понять роль автоволнового процесса в формировании структуры продукта горения и роль структурных превращений в механизме твердопламенного горения.

По-прежнему, важными задачами являются экспериментальная диагностика и математическое моделирование (особенно, трехмерное) неустойчивых процессов горения, построение физико-химических моделей СВС в конкретных, наиболее важных в практическом отношении системах с предвычислением оптимальных условий синтеза, исследование кинетики тепловыделения в порошковых средах при высоких температурах.

 

РЕАГЕНТЫ И ПРОЦЕССЫ

Реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. Наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок (или спрессованный агломерат). Известны СВС-процессы и в системах: порошок-жидкость, газ-взвесь, пленка-пленка, газ-газ. Главные требования к структуре исходной системы - обеспечение условий для эффективного взаимодействия реагентов. Шихта в СВС-процессах может находиться в вакууме, на открытом воздухе, в инертном или реагирующем газе под давлением.

В создании СВС системы могут участвовать все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей.

Наиболее популярные реагенты:
H₂, B, Al, C, N₂, O₂, Mg, Ti, Nb, Mo, Si, Ni, Fe, B₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₃, Fe₂O₃, NiO и др.

В качестве реагентов используется также минеральное сырье и промышленные отходы.

Условия подбора компонентов СВС-системы:

·  экзотермичность взаимодействия реагентов

·  образование полезных твердых продуктов

·  техническая и экономическая целесообразность.

Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя".

Рассмотрим процессы при СВС более подробно и начнем с основного способа инициирования – это локальное инициирование реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с формированием волны горения и ее распространением по не нагретому исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты.

·  При этом режимы распространения фронта горения в простейшем и наиболее важном стационарном режиме все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта: плоские автоколебания скорости фронта горения (пульсирующие горение)

·  локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой траектории (спинновые волны),

·  беспорядочное движение множества очагов горения (хаотические твердые пламена).

Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь в окружающую среду (малые диаметры шихтовых образцов, низкие адиабатические температуры взаимодействия реагентов).

В волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:

·  зоны прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты)

·  зоны реакции (в ней протекают основные реакции горения, обеспечивающие необходимое тепловыделение)

·  зоны догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта)

·  зоны (стадии) вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов.

Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт - это условная поверхность, разделяющая зоны прогрева и реакции (передний край высокотемпературной зоны волны). Прохождение волны горения является основной стадией СВС. Популярная формула:

СВС = горение + структурообразование,

вторичные физико-химические превращения составляют вторую стадию СВС.

Процесс распространения волны характеризуют:

·  пределом погасания (связь между параметрами системы, разделяющие две ситуации: распространение волны и отсутствия горения при любых условиях инициирования)

·  пределом потери устойчивости (связь между параметрами системы, разделяющими режимы стационарного и неустойчивого горения)

·  скоростью распространения фронта,

·  максимальной температурой и

·  темпом нагрева вещества в волне стационарного горения,

·  в неустойчивых процессах - частотой пульсаций, скоростью движения очага по винтовой траектории, величиной сверхадиабатического эффекта и др.

·  глубиной химического превращения исходных реагентов в конечные продукты (полнота горения)

- Зависимость недогорания от размеров частиц металла

- Зависимость недогорания от относительной плотности образца

·  неравновесностью продукта горения, характеризующую незавершенность фазовых и структурных превращений в процессе; темпом остывания продуктов горения (редко).

Благодаря высоким значениям скорости и температуры горения и скорости нагрева вещества в волне СВС относят к категории экстремальных химических процессов.

Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса.

Поэтому химия СВС-процессов разнообразна. Наибольшее распространение получили

 - реакции синтеза из элементов

Ti + C = TiC Ni + Al = NiAl 3Si + 2N₂ = Si₃N₄ Zr + H₂ = ZrH₂

- окислительно-восстановительные реакции

B₂O₃ +3Mg + N₂ = 2BN + 3MgO B₂O₃ + TiO₂ +5Mg = TiB₂ + 5MgO
MoO₃ + B₂O₃ +4Al = MoB₂ + 2Al₂O₃ 3TiO₂ + C + 4Al = TiC + 2Al₂O₃
2TiCl₄ + 8Na + N₂ = 2TiN + 8NaCl

- реакции окисления металлов в сложных оксидных средах

3Cu + 2BaO₂ + 1/2Y₂O₃ + 0.5(1.5 - x)O₂ = YBa₂Cu₃O_7-x Nb + Li₂O₂ + 1/2Ni₂O₅ = 2LiNbO₃
8Fe + SrO + 2Fe₂O₃ + 6O₂ = SrFe₁₂O₁₉

Известны также СВС-реакции

- синтеза из соединений

PbO + WO₃ = PbWO₄

- взаимодействия разлагающихся соединений с элементами

2TiH₂ + N₂ = 2TiN + 2H₂ 4Al + NaN₃ + NH₄Cl = 4AlN + NaCl + 2H₂

- термического разложения сложных соединений

2BH₃N₂H₄ = 2BN + N₂ + 7H₂

Обобщая вышесказанное надо отметить, что весьма перспективным является проведение СВС-процессов в экзотермических системах органического синтеза (как порошковых, так и жидкофазных). В них СВС протекает при не очень высоких температурах (100-300С) и с более низкими скоростями, что позволяет более детально исследовать механизм СВС с применением таких типичных для органической химии методов как ЭПР, ЯМР и др. Для жидких систем появляется реальная возможность исследовать влияние возникающих свободно-конвективных течений на автоволновой процесс. Представляются перспективными (но пока совсем не проанализированными) и технологические приложения.

Незаслуженно не развиваются исследования СВС в криогенных системах (типа металлический порошок - жидкий азот), в смесях наноразмерных реагентов, в высокоплотных исходных составах.

В последние годы появилась возможность создания тонких многослойных пленок с наноразмерными слоями (например, путем магнетронного напыления). Исследование горения в таких пленках вызывает большой интерес, т.к. позволяют изучать гетерогенные особенности СВС-процессов в простейших (модельных) условиях, а также использовать этот процесс для нанесения тонких покрытий.

Требует большего внимания так называемый газофазный СВС - горение газовых смесей с конденсацией продукта как в виде мелких, наноразмерных частиц (гомогенная конденсация), так и в виде пленок (гетерогенная конденсация на введенных в смесь поверхностях). Несмотря на ограниченный круг объектов (газовых смесей, реагирующих с тепловыделением и образующих твердый продукт, не так уж много), такой процесс представляет теоретический интерес и может занять достойное место в технологической практике.

Большой интерес вызывает создание детонационных СВС-процессов, в которых передача энергии от продуктов реакции в исходную смесь происходит путем ударного сжатия вещества, а не благодаря теплопередаче, как в обычных СВС-процессах.

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ

Технологические достоинства СВС заложены в самом принципе - использование быстровыделяющегося тепла химических реакций вместо нагрева вещества от внешнего источника, поэтому, многие СВС-процессы даже в простейшем варианте успешно конкурируют с традиционными энергоемкими технологиями. Однако по мере развития проблемы и технологии предъявляются все более сложные требования с целью получения максимального эффекта.

Выделим из всего многообразия две наиболее важные задачи.

Первая относится к использованию (утилизации) тепла, выделяемого реакцией СВС. С этой целью могут быть созданы специальные химические печи (с температурами 3000-3500С) с ограниченным временем действия для проведения высокотемпературных физико-химических процессов. Другой аспект проблемы - создание непрерывной технологии СВС-продуктов (по схеме проточного реактора, в который входят реагенты, а выходят продукты) с преобразованием выделенного тепла в электроэнергию. Такие энерготехнологические процессы необходимо создавать для многотоннажных производств (ферросплавы, огнеупоры, ферриты, твердосплавные порошки и пр.).

Вторая задача связана с прямым получением методом СВС (в одну технологическую стадию) изделий заданной формы, размеров, состава и структуры. Первый положительный опыт такого синтеза изделий есть, но конкретные задачи сильно отличаются друг от друга и делать обобщения и прогнозы здесь очень трудно. Необходимы специальные теоретические исследования, выходящие за рамки проблемы СВС и хорошая, автоматизированная экспериментальная техника. Однако, несмотря на трудности будущее СВС изделий многообещающее.

Много интересных задач по созданию специализированного оборудования. Это СВС-реактора с внешними воздействиями на горящую шихту (энергетическими, механическими). Большой интерес вызывает создание механохимического СВС-реактора, в котором процессы смешения реагентов, горения (синтеза) и измельчения продукта совмещены. Для слабоэкзотермических СВС-процессов необходимы реактора с дополнительным нагревом. Большие перспективы имеет создание двухкоординатных центрифуг для получения неосесимметричных литых изделий из СВС-расплавов и т.д.

МАТЕРИАЛЫ

СВС хорошо зарекомендовал себя в проблеме создания традиционных материалов - однородных и гетерогенных (в том числе, композиционных).

Есть успехи в создание функционально-градиентных материалов. Получение материалов с заданной неоднородностью в одну стадию - это сложная, но интересная макрокинетическая задача. Можно ожидать ее успешного решения, если удастся научиться управлять движением (течением) флюидных фаз в многокомпонентной реагирующей среде.

В настоящее время в области СВС ведутся перспективные работы по синтезу нанопорошков и наноматериалов, прямому синтезу монокристаллов, получению керамических и металлокерамических пеноматериалов, созданию композиционных материалов типа полимер-керамика, синтез сверхтвердых материалов.

Большой интерес вызывает создание так называемых неравновесных материалов - материалов, которые приходят в равновесное состояние в процессе их эксплуатации. Простейшая задача-пример: создание наплавочного электрода на основе не полностью прореагировавшего СВС-продукта. Дореагирование электрода в процессе наплавки с выделением тепла повышают температуру наплавки, что позволяет уменьшить электрозатраты на наплавку.

Специалисты по СВС смело берутся за сложные задачи современного материаловедения.

НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Наибольшее применение СВС-процессы получили в технологии материалов. Представляет интерес развитие и других направлений использования в

· пиротехнике (создание безгазовых тепловыделяющих элементов и систем огнепередачи);

· металлургии (пиролигатуры, специальные шихты для плавки металлов);

· космическом эксперименте (новые типы горения и структуры материалов);

· научном эксперименте (динамический рентген, СВС-калориметрия, генераторы высокого давления, обратные задачи теории горения.

Наука о СВС-процессах ищет новые пути реализации своего потенциала.

 

" СВС - ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛУРГИИ".

По-видимому, первой попыткой использовать экзотермические процессы в металлургии можно считать работы Н.Н.Бекетова по получению металлов и их сплавов с помощью термитных реакций. Позже на базе результатов было создано новое научное направление и отрасль промышленности, получившее название металлотермия. Наиболее широко в практике для получения ферросплавов и лигатур используют алюминий в качестве восстановителя (алюминотермия). Очень полезным оказалось использование термитных процессов для сварки рельсов. Другим, широко используемым активным металлом, является магний (магниетермия). Магниетермию в практике используют для получения титановой губки. Известны примеры использования и других активных элементов в качестве восстановителей (Ca, B, Si, Cu и др.).

В литературе описаны многочисленные попытки получения карбидов, боридов, силицидов, нитридов металлов и т.д. с помощью термитных реакций. Однако была отмечена невозможность использования этого метода для получения тугоплавких литых соединений в виду взрывоподобного протекания процесса горения при высокой температуре.

Новые возможности для использования термитных реакций в научных и прикладных задачах появились в связи с развитием в 70-е годы работ по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу тугоплавких неорганических соединений (СВС). Эти возможности связаны с применением нового оборудования и новых методов. Исследования, проведенные школой академика А.Г.Мержанова (В.И.Юхвид, А.Р.Качин, В.А.Горшков, С.Л.Силяков, В.Н.Санин и др.) показали, что воздействие повышенным давлением и центробежной силой подавляют разброс смесей термитного типа при горении и переводят горение в управляемый стационарный режим. Исследования показали, что для широкого круга таких смесей продуктом горения является высокотемпературный многофазный расплав, содержащий нерастворимые друг в друге "металлическую" и оксидную фазы. В ряде случаев, при не полном восстановлении исходных окислов, формируется однофазный оксидный расплав. Детальные фундаментальные и прикладные исследования показали, что горением и формированием химического состава расплава продуктов горения, а также последующими за горением процессами фазоразделения и кристаллизации, формирования фазового состава, макро и микро структуры можно управлять с помощью внутренних (состав и плотность смеси, дисперсность реагентов и т.д.) и внешних (воздействие перегрузкой, давлением газа, электромагнитным полем, высокочастотными колебаниями и т.д.) параметров. Это новое направление исследований получило название СВС-металлургия.

Жидкофазное состояние продуктов синтеза после прохождения волны горения позволило решить три класса практических задач:

1. получение слитков карбидов, боридов, силицидов и оксидов металлов, твердых и жаростойких сплавов, композиционных и градиентных материалов и т.д.;

2. получение литых изделий в том числе труб из перечисленных выше материалов ;

3. получение износостойких защитных покрытий на деталях машин и механизмов,

а также осуществлять переработку промышленных отходов (металлической стружки, окалины и металлургической пыли и т. д.).В рамках этих исследований в 80-х годах были созданы опытные производства на НПО "Черметмеханизация" (Днепропетровск), "Запсибмет" (Новокузнецк) и НИИ "Тракторсельхозмаш".

Следует отметить так же попытки использования металлургических СВС - процессов в черной и цветной металлургии для легирования литых заготовок А.А.Жуковым (Винница) и В.А.Новохацким (Полтава), для модифицирования алюминиевых сплавов В.И.Никитиным с сотрудниками (Самара), ремонта металлургических поддонов (ВНИИмехчермет, Днепропетровск), получения огнеупоров и ремонта металлургических печей (Институт горения, Алма-Ата).

В 1980-1982 г.г. О.Одавара с коллегами (Япония) провел исследование горения железо-алюминиевого термита и разработал технологию получения труб большого размера В 1990 году С. Вуйтицкий (США) сконструировал радиальную центробежную установку и провел первые эксперименты по получению литых твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Широкое развитие центробежная СВС-технология получила в работах S.G. Zhang, X.X. Zhon, S. Yin и др. (Китай) и G. Cao (Италия) с сотрудниками .

В настоящее время СВС-металлургия - это одно из наиболее интересных и полезных для практики направлений в СВС, имеющее большие перспективы развития и следующие наиболее значимые достижения:

· создано оригинальное оборудование, методики экспериментальных и прикладных исследований (центробежные установки, реакторы, закалочные устройства, компьютеризованные комплексы экспериментальной диагностики, методики получения трубчатых изделий и защитных покрытий и т.д.);

· развиты представления об особенностях процессов в "жидком пламени", предложены структурные схемы химического превращения в волнах горения, показана возможность управления стадиями с помощью вариации соотношения дисперсностей реагентов;

· показано сильное влияние высокотемпературных гидродинамических процессов (принудительной фильтрации расплавов, конвективного движения расплава над фронтом горения, движения двухфазного потока вдоль открытой поверхности смеси и т.д.) на горение и формирование литых продуктов;

· реализовано горение в перемешанных и слоевых системах, с полным и частичным восстановление исходных окислов,а также изучены их закономерности;

· созданы модели "жидкого пламени", фазоразделения и динамического взаимодействия высокотемпературного расплава с плавящейся основой, включая стадию растекания по поверхности основы, адекватно отражающие экспериментальные закономерности;

· синтезировано более 100 литых химических соединений;

· получены трубчатые изделия с керметной, слоевой и градиентной структурой;

· получены защитные покрытия из твердых сплавов на основе карбидов и боридов титана и хрома толщиной от 1 до 30мм на поверхности стальных изделий;

· апробирован в промышленности широкий круг материалов (сплавы для напыления и наплавки защитных покрытий, абразивные оксидные материалы), литых защитных покрытий (металлургия, тракторное и сельскохозяйственное машиностроение, дорожно-строительная техника); керметных труб (разливка расплавов из цветных металлов);

Перспективы развития металлургического направления СВС связаны с созданием новых методик и оборудования; развитием экспериментальных и теоретических исследований по горению смесей термитного типа в условиях принудительной фильтрации расплава и конвективного движения в расплаве продуктов горения; исследования взаимодействия восстановительной и "СВС" стадий в волне горения; возможностью управления составом и структурой продуктов горения с помощью внутренних и внешних параметров, воздействия внешних полей и т.д.

Развитие прикладных исследований связано с созданием технологий новых материалов и изделий для промышленности: литой полупроводниковой керамики, трубчатых нагревателей, преобразователей тепловой энергии в электрическую, жаростойких материалов и покрытий для авиационной техники, износостойких покрытий на деталях машин и механизмов, подвергающихся интенсивному износу, переработка промышленных отходов, в том числе и радиоактивных. Ниже приводится перечень новых задач, перспективных для науки и практики.

Закономерности и механизм процессов

· влияние высокотемпературных гидродинамических процессов на распространение и структуру волн горения

· горение гибридных систем и влияние принудительной фильтрации высокотемпературного расплава на горение безгазовых систем

· химическая стадийность в системах MeO_x+ B₂O₃ +Al, MeOx+ SiO₂ +Al и структура волн горения;

· деформационные процессы в волнах горения ;

· горение под воздействием высоких перегрузок (более 1000g);

· продолжить исследования влияния внешних полей на СВС-процесс и формирование градиентных структур и разработку центробежных методов закалки продуктов горения.

Технологические процессы и оборудование

· разработать радиальные центробежные установки с перегрузкой более 1000g;

· разработать осевые высокоточные центробежные установки для получения трубчатых изделий;

· разработать опытные высокопроизводительные установки для процессов СВС-металлургии и СВС-переработки промышленных отходов;

· использовать СВС- составов термитного типа для моделирования аварийных процессов в атомном реакторе;

· создать основы космической СВС-металлургии.

Продукты синтеза

· создать композиционные жаростойкие материалы и твердые сплавы на на основе карбидов и боридов металлов с интерметаллидными матрицами;

· создать высокотемпературные электропроводящие оксидные композиционные материалы ;

· создать литые градиентные материалы;

· создать защитные покрытия на поверхности легкоплавких и активных металлов;

· создать литые трубы из электропроводящих оксидных и композиционных материалов.

Переработка индустриальных отходов и ремонтные работы

· СВС-переплавка отходов металлообработки и бракованных деталей;

· СВС-переплавка радиоактивных неметаллических отходов;

· залечивание технологических отверстий и литейного брака в изделиях с помощью СВС-процессов и СВС- материалов;

· восстановление изношенных поверхностей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.  http://www.explosive.ru - Гордополовый Ю.А «Cамораспространяющийся высокотемпературный синтез», А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская «СВС - ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛУРГИИ».

2.  http://www.lgz.ru - «Твердый огонь СВС», Литературная газета, выпуск 19 (59), 2003.

3.  http://ism.ac.ru - А.Г. Межанов, А.Е. Сычев «О самораспространяющимся высокотемпературном синтезе».

4.  http://gazeta.chernogolovka.net - «Седьмой международный», еженедельник, 26 (622), 3.07.2003

5.  А.Г. Мержанов. «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Современные проблемы». Физическая химия. М. «Химия» 1983 г.

6.  Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева XXXV том 6, 1990

7.  Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева XXIV том 3, 1979