Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала
Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1 Биоразлагаемые полимерные материалы
1.1.1 Синтетические композиционные биоразлагаемые пластики
1.1.2 Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материалов
1.2 Крахмал и смеси на его основе
1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена
Глава II. Экспериментальная часть
2.1 Исходные реагенты
2.2 Приготовление образцов
2.3 Измерения показателя текучести расплава
2.4 Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностных свойств
2.5 Диэлектрические свойства
2.6 Исследование ИКС
2.7 Исследования сканирующей зондовой микроскопии
2.8 Методика рентгеноструктурного анализа
2.9 Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции
2.10 Исследование поведения композиций при биоразложении в почве
Глава III. Обсуждение результатов
3.1 Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал
3.2 Исследование ИК-спектров образцов композиций на основе полиэтилена и крахмала
3.3 Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭ-273 и композиций ПЭ-273 + крахмал
3.4 Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции
3.5 Биоразложение в почве композиций ПЭ + К
Выводы
Литература
Введение
Огромное количество полимерных материалов и изделий из них, применяемое в настоящее время для разных целей, приводит к необходимости их уничтожения и захоронения по окончании срока службы. Многие полимеры в окружающей среде разлагаются в течение достаточно длительного времени, поэтому создание биодеградируемых материалов - такая же важная задача как и их стабилизация. Применяемые в быту полимеры, пластмассы и пленочные материалы после их использования должны достаточно быстро деградировать под воздействием окружающей среды: [1,2] химических (кислород воздуха, вода), физических (солнечный свет, тепло) и биологических (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) факторов. Эти факторы действуют синергически и, в конечном счете приводят к фрагментации полимера за счет деструкции макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения, способные участвовать в естественном круговороте веществ в природе. В строгом понимании термин "биодеградация полимера" означает ухудшение физических и химических свойств, снижение молекулярной массы полимера вплоть до образования СО2, Н2О, СН4 и других низкомолекулярных продуктов под влиянием микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях [3,4].
Итак, цель данной работы состояла в создании и исследовании композиционного материала, способного разлагаться под воздействием микроорганизмов почвы в течение короткого времени по истечении срока эксплуатации. Представленные в результате композиции могут использоваться при изготовлении изделий разового назначения, обладающими свойствами био- и фоторазрушения.
Актуальность работы: Известно, что объем производства полимерных материалов в последние годы непрерывно и быстро возрастает. Как, следствие, большое значение приобретают вопросы как повышения качества, надежности и долговечности, получаемых из них изделий, так и вопрос уничтожения и захоронения после истечения срока эксплуатации. Одним из наиболее приемлемых способов решения этих важных вопросов является создание биодеградируемых материалов. Простое захоронение пластмассовых отходов - это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений. Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений: сжигание, пиролиз, рециклизация и переработка.
Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки, и вообще пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку. Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка и измельчение и только затем переработка в конечное изделие. Следует отметить, что сбор и переработка полимерной тары и упаковки приводит к удорожанию упаковки, качество рециклизованного полимера также оказывается ниже продукта, полученного непосредственно первичным изготовителем. К тому же не каждый потребитель согласен использовать упаковку из рециклизованного полимера.
Радикальным решением проблемы "полимерного мусора" является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты. Достигается это при развитии трех основных направлений:
1. Создание биодеградирумых полиэфиров.
2. Создание пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров.
3. Придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.
Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату. Так как, перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться "вечно", то вопрос придания им биоразлагаемости стоит особенно остро. В лабораториях Кабардино-Балкарского Государственного университета им.Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения биоразлагаемых полимеров, а именно получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера. В качества источника питательной среды для микроорганизмов в композициях служит крахмал. Выбор именно этого природного полимера обусловлен наличием его производства в республике, что является важным экономическим аспектом. В качестве добавки к полиэтилену использовался крахмал, производимый на территории ОАО "ККЗ", КБР, Майский район, ст. Александровская.
В связи с изложенным выше, автору представляется очевидной актуальность и перспективность работы, которая посвящена созданию биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала.
Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.
Глава I. Литературный обзор 1.1 Биоразлагаемые полимерные материалы
В мире уже разрабатывается серия биоразлагаемых материалов различного состава и назначения с применением крахмала и других добавок. Установлено, что молекула полисахарида крахмала совмещается с макромолекулами синтетических полимеров [5,6-17]. Недостатком таких крахмалсодержащих продуктов является их повышенная способность к впитыванию влаги, в результате чего они могут оказаться непригодными для упаковки продуктов с повышенной влажностью, а также для изготовления сельскохозяйственных пленок [18-20].
При изготовлении биоразлагаемых полимерных материалов учитывают, что процесс деструкции (разрушения) базового полимера практически не ускоряется [5,6-9]. Для интенсификации этого процесса в состав полимерной матрицы вводят добавки, ускоряющие ее распад под действием УФ-облучения. К таким добавкам относятся сополимеры на основе этилена и моносахарида углерода, винилкетоны и другие материалы (Есорlast, Ecolyte - Канада, Вioр1ast, Biopol и Ecostаг - Великобритания, Novon и Tone - США, Biocell - Франция и др.) [10-17,21].
Одним из таких биодеградируемых полимеров является Biopol (фирма ICI, Великобритания). Он представляет собой биосинтетический сополимер - полигидроксибутират или полигидроксивалерат. Сополимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев можно получать полиэфирные материалы с различными свойствами.
Biopol полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно - или двухразового применения, легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. Время разложения составляет от 6 до 36 недель [22].
Другим примером биоразлагаемого полимера на основе гидрокси - карбоновой кислоты (или ее лактида) может служить Novon фирмы Wamer-Lambert & Со (США). Этот материал в присутствии влаги спосо бен разлагаться как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Поскольку Novon построен из остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но и насекомые.
Материал Вiocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. По своим физико-механическим свойствам он напоминает ПЭНП, но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через 6 месяцев до 40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.
В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE [25]. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ). Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам, достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.
В состав нового биоразлагаемого материала Мatег-Вi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6 (6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами), обладающие хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически без остатка, не нанося ущерба окружающей среде.
Основой таких сравнительно новых материалов, как Есostаr, Ро1ус1еаn и Аmpasеt, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработке композиции в упаковку может происходить карамелизация (самовозгорание) материала, поэтому используемый крахмал во избежание этого необходимо сушить до содержания остаточной влаги, равной 1 %, а также тщательно контролировать температуру расплава в цилиндре экструдера, которая не должна превышать 193-203°С, шнека и стенок цилиндра [24].
1.1.1 Синтетические композиционные биоразлагаемые пластикиВажное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату. Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться "вечно", то вопрос придания им способности биоразлагаться стоит особенно остро. В настоящее время активно разрабатываются три направления:
- введение в структуру биоразлагаемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера [25];
биоактивная композиция крахмал пластик
- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера;
направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.
К фоторазлагаемым полимерам относятся сополимеры этилена с оксидом углерода [26]. Фотоинициаторами разложения базового полимера полиэтилена или полистирола являются винилкетоновые мономеры. Введение их в количестве 2-5% в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способные к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения в пределах 290 - 320 нм.
Удобные для мульчирования пленки получают из полиолефинов введением в композицию светочувствительных добавок - дитиокарбамата железа и никеля или соответствующих пероксидов. С целью ускорения фото - и биоразложения пленок на основе полиэтилена для сельского хозяйства, полипропилена или полиэтилентерефталата в них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. Полученные пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнут фото - и биоразлагаться. Остатки пленки полностью исчезают при бороновании и запахивании, при этом они становятся разрыхлителями почвы, пока полностью не деструктируют [27].
Ожидаемым и очевидным приемом придания биоразлагаемости широкоприменяемым синтетическим полимерам, на первый взгляд, представляется процесс компаундирования их с заведомо известными биоде - градируемыми компонентами. В качестве источника питательной среды для микроорганизмов в композициях, состоящих из промышленных полимеров, широко применяемых в быту, в особенности для тары и упаковки, как правило, используется крахмал, полиэфиры и другие биоразлагаемые добавки [8,28]. Однако, несмотря на то, что такие композиции, в особенности с полиэтиленом, условно относят к биоразлагаемым, все же они не являются таковыми, так как в процессе компостирования наблюдается быстрое разложение крахмала, а синтетический полимер в большинстве случаев не подвергается биоразложению [3,8].
Приоритетным направлением получения биоразлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов. Особенно активно в этом плане работают два химических гиганта ВАSF и ВАУЕR АG [2, 29 - 31].
Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Установлено, что их склонность к биоразложению зависит от количества терефталевой кислоты в полиэфире по отношению к алифатической кислоте и составляет 30-55 мольных %. При таком соотношении кислотных фрагментов полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физико-механическими показателями, обеспечивающими практическое использование полимера.
На основе такого полиэфира в 1995 году фирма BASF освоила полностью биоразлагаемый пластик Есоflех F, применяемый для изготовления мешков, сельскохозяйственной пленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги. Механические свойства Есоflех F сравнимы с полиэтиленом низкой плотности. Из него получают пленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостью водных паров. Он перерабатывается методом экструзии с раздувом и с охлаждением на валках, как полиэтилен низкой плотности, его способность к деформации позволяет получить тонкие пленки (менее 20 мкм), которые не требуют специальной обработки. Пленка из Есоflех F хорошо сваривается, на нее наносится печать на обычном оборудовании [32].
Использование фирмой собственного исходного сырья, производственных мощностей позволяет производить гранулы синтетического полиэфира по цене 6,5-8,0 DМ/кг в зависимости от качества. Композиции, содержащие основной компонент сополиэфир с повышенной вязкостью, используют для получения биоразлагаемых пенопластов для упаковки.
Фирмой ВАSF также освоен выпуск биоразлагаемых пластиков на основе полиэфиров и крахмала. Начиная со второй половины 90-х годов фирма ВАYER АG выпускает новые компостируемые биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 [33, 34] на основе полиэфирамида. Предлагаемый материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве [35]. Мешки из ВАК-1095 в компосте при соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углерода и воду.
Другой алифатический полиэфирамид ВАК-2195 [36] легко перерабатывается литьем под давлением. Он может содержать наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. Температура плавления полиэфирамида 175°С. Рекомендуемые области применения - вазы и корзины для цветов, одноразовая посуда, предметы гигиены. Указанные изделия после использования в земле во влажной среде под действием бактерий, грибов и плесени быстро биоразлагаются.
С целью понижения стоимости материалов на основе полиэфиров и полиамидов фирмы используют для их выпуска имеющиеся свободные производственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенные промышленностью продукты. Переработка таких композиций в конечные изделия ведется на стандартном оборудовании. Указанным подходом можно в сжатые сроки освоить выпуск новых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу понижения цены биоразлагаемых пластиков, тем самым в значительной степени уменьшить проблему полимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеров в землю [66,83-92].
Полиэфирную пленку со структурой, аналогичной полибутиленсукцинату, и свойствами, близкими к пленке из полиэтилена или - пропилена, разработала корейская фирма Sun Kyong Ind [37]. Такой биодеструктируемый полимерный материал сочетает достаточную кратковременную прочность в готовом изделии с последующей его утилизацией после эксплуатации. Полимерная пленка марки Skyргеnе из материала указанного состава подвергается разложению в течение 60 дней в почве, пресной или морской воде с образованием диоксида углерода и воды.
Прозрачный, с хорошей формуемостью биоразлагаемый сополиэфир для получения пленок, листов синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла и переэтерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере (изо) фталевой кислоты и алифатических диолов [38].
Необходимо отметить, что в последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составах как полиэфир-полиамидные, так и уретановые, карбонатные группы и в особенности фрагменты гидроксикарбоновых кислот, что позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемых изделий [39,40], обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.
1.1.2 Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материаловЕсли биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.
Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [43].
Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере [44]. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.
С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком и другими добавками [43,45]. Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях, содержащих 10-30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции в почве показало, что смесь быстро биоразлагается за одну неделю.
Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидрокси - карбоновых кислот.
Как мы видим, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С в течение семи суток [46].
Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000 [52]. Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость, получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал, пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50 0С в течение 3 месяцев. Такая пленка используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов.
Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиков в быту, отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов.
На основе крахмала фирма Вiotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения:
- литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий разового назначения;
- пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов;
- гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок - Bioflex.
Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов в быту.
В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatга совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Есоfol на основе крахмала с полиолефином [48]. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по низкой цене. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3-4 месяца.
В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды: целлюлоза и хитин, целлюлоза и крахмал [49].
Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования.
Стойкие к высоким и низким температурам многослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом, со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами. Такая упаковка может использоваться при запекании продуктов в электрических или микроволновых печах.
Компостируемые материалы, получаемые из смеси растительных и натуральных исходных продуктов, где основным компонентом является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости.
Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.
Японские исследователи [50,61] при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.
В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза - хитозан 0,1-0,3 г/см3.
Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм, а в мокром состоянии 21 Н/мм.
Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки. Основой последней являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев [51].
В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основе ацилированного хитозана по NН2 - группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли (гидроксибутират) валериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.
Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе гидрофобного протеина [47].
Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастает эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина так и от степени сшивки.
Метакрилированный желатин также используется для получения био-разлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии [53] и лекарственных препаратов [54]. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.
Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.
Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и. можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам [49-81].
1.2 Крахмал и смеси на его основе
1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена
Полисахариды крахмала.
Важнейший продукт фотосинтеза содержащий хлорофилл растении - крахмал - был известен и использовался человечеством еще в глубокой древности [103].
Начало систематического изучения крахмала следует отнести к 1811 году, когда русский ученый К. Кирхгофф [7] обнаружил превращение крахмала в сахар под влиянием минеральной кислоты. Осахаривание крахмала происходило также и при действии водной вытяжки из солода, однако, получающийся при этом "солодовый сахар" (мальтоза) был построен более сложно, так как при кислотном гидролизе он в свою очередь превращался в виноградный сахар - конечный продукт кислотного гидролиза крахмала.
Таким образом уже к середине XIX века было выяснено, что крахмал состоит из большого числа остатков глюкозы, а в 1882 году была установлена и формула крахмала (С6 Н10 05) Х [104].
В течение долгого времени считалось, что одним из характерных признаков, свойственных крахмальным зернам, является их способность окрашиваться йодом в синий цвет. Это наблюдение было сделано в 1812 году Стромейером. Однако, стали известны факты, когда крахмал давал с йодом иную окраску и, более того, когда в одних и тех же гранулах находили два вещества, одно из которых окрашивалось йодом в синий цвет, а другое - в красноватый. Они отличались друг от друга также по растворимости в теплой воде.
В 1904 году Макенну и Ру удалось препаративно выделить из крахмала два вещества, обладающие различными свойствами и дающие с йодом различную окраску. Хотя метод разделения крахмала, предложенный этими учеными, был еще очень несовершенным, а выводы относительно свойств компонентов крахмала не соответствуют современным взглядам, впервые была фактически показана неоднородность крахмала, который должен рассматриваться как совокупность полисахаридов - "амилозы" и "амилопектина".
Эти отдельные работы, свидетельствовавшие о сложности и неоднородности крахмала, не получили" однако, широкого признания, и в течение нескольких десятилетий исследователи продолжали изучать крахмал как химически единое вещество. Лишь спустя много времени крахмал был более совершенно разделен на составляющие его компоненты, "амилозу" и "амилопектин", которые были охарактеризованы по строению соответственно как линейный и ветвистый полимеры.
В общих чертах этапы исследовательской работы над крахмалом приведшие к современным представлениям о крахмале и его компонентах, были следующими.
Обнаружение в числе продуктов ферментативного и кислотного гидролиза крахмала глюкозы, мальтозы и осаждаемого спиртом оптически активного вещества, названного благодаря своему правому вращению "декстрином" заставило предположить, что большая молекула крахмала состоит из мальтозных остатков, связанных в цепь и последовательно отщепляющихся при гидролизе. Отдельные моменты, однако не могли быть объяснены такой структурой молекулы (например сходного с мальтозой сахар[103].
Большой вклад в химию полисахаридов, в частности в химию крахмала, был внесен работами Хеуорта и его сотрудников. Первоначально Хеуорт также представлял себе молекулу крахмала, состоящей из линейно расположенных мальтозных остатков. Строение мальтозы было выяснено - она построена из двух остатков глюкозы, связанных 1, 4 - глюкозидо-глюкопиранозой. На основании этого Хеуорт дал свою первую схему строения крахмала в таком виде
Каждая цепь крахмала, единицы (20-25 глюкозных остатков) связаны друг с другом за счет основных валентностей ассоциируются с другими цепями, что и объясняет огромный молекулярный вес крахмала.
Введя в химию высших полисахаридов, применявшихся для изучения строения простых сахаров метод метилирования (впервые в химии полисахаридов применен к целлюлозе, Хеуорт достиг больших успехов в выяснении строения крахмала. В соответствии с признанным положением, что в цепи глюкозных остатков основным типом связи является связь - 1,4. Хеуорт после гидролиза метиллированного крахмала обнаружил, что после 90% всего количества метилированных сахаров приходится на долю 2,3,6 - триметилглюкозы. Источником ее могут быть только те глюкозные остатки, первый и четвертый углероды которых участвуют в связи остатков между собой.
Однако, кроме триметилглюкозы получалось также определенное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и некоторое количество диметилглюкозы, при чем присутствие последней нельзя было объяснить неполным метилированием.
Источником тетраметилглюкозы могли быть те глюкозные остатки, которые заканчивали цепь крахмала и имели на один свободный гидроксил больше, чем промежуточные остатки. Остаток, начинающий цепь, должен давать после гидролиза метилированного продукта 2,3,6 - триметилглюкозу, так как получающаяся у С1 метоксильная группа имеет глюкозидный характер и легко отщепляется при гидролизе.
Источники диметилглюкозы первое время казались неизвестными. Вместе с тем представление о цепной структуре молекулы крахмала с небольшой степенью полимеризации противоречило как ряду физико-химических свойств крахмала, так и постоянному количеству тетра-и диметилглюкозы, не зависящему от метода метилирования. Ничтожная редуцирующая способность крахмала, обусловленная присутствием потенциальной альдегидной группы в начале цепи, также указывала на высокую степень полимеризации.
Все это заставило отказаться от линейной структуры молекулы (которую Хеуорт в равной мере распространял и на гликоген) и предложить новую. В последующей работе Хеуорта дается схема строения молекулы крахмала, по которой цепочки из 25 глюкозных остатков, связанных α - 1,4 связью, своими редуцирующими концами связаны с гидроксилом шестого углеродного атома одного из средних глюкозных остатков соседней цепочки:
Таким образом, было принято, что кроме связей α - 1,4, молекула крахмала содержит и некоторое количество α - 1,6-связей. Становилось понятным постоянное присутствие тетра-и диметилглюкозы тетраметилглюкоза получалась из концевых нередуцирующих остатков каждой ветви, а диметилглюкоза возникала из тех глюкозных остатков, в которых помимо гидроксилов у C1 и C4 был занят еще и гидроксил у С6 для связи с соседней цепочкой; действительно обычно диметилглюкоза имела метоксилы у С2 и С3. Необходимо добавить, что такая схема объясняла известный ранее факт присутствия в продуктах гидролиза крахмала во многом сходного с мальтозой сахара, благодаря некоторым отличиям названного "изомальтозой". Строение изомалътозы было выяснено А. Георгом глюкозные остатки в этом сахариде соединялись, связью α - 1,6:
н он н он
Авторы указанной выше формулы крахмала назвали ее "ламинарной" (слоистой или пластинчатой). К представлению о сложности молекулы крахмала пришел и Штаудингер. Сопоставляя данные осмометрии, метилирования и определения оптического вращения,. он заключил, что молекула крахмала может обладать, подобно целлюлозе, линейной структурой и что цепи, составляющие молекулу, должны быть относительно короткими. По Штаудингеру молекула крахмала выглядит следующим образом:
К главной цепи глюкозных остатков (около 100) присоединяются многочисленные ветви из 20 глюкозных остатков. Присоединение может происходить за счет гидрооксилов как шестого, так в третьего (главной цепи). Боковые ветви в свою очередь могут ветвиться, и в этом случае ветвление уже не будет таким регулярным, как предполагает ламинарная схема.
Работы Хеуорта и других, посвященные вопросам строения крахмала послужили отправным пунктом целой серии работ К. Мейера и его сотрудников. Нужно напомнить, что прямые указания на то, что крахмальное зерно содержит по меньшей мере два полисахарида, игнорировались исследователями очень долго, и хотя уже к 40 гг. текущего столетия накопился большой материал, касающийся свойств обоих полимеров, все предыдущие работы по строению относились к крахмалу вообще.
К. Мейеру принадлежит заслуга начала изучения строения не крахмала в целом, а его компонентов. Первоначально к признанию двухкомпонентности крахмала и различного строения компонентов Мейер и Марк пришли изучая растворы крахмала при помощи вискозиметрии.
Дальнейшие исследования маисового крахмала показали, что при нагревании крахмального клейстера в раствор переходит лишь некоторая часть вещества, в молекуле которого можно было определить единственную конечную нередуцирующую группу: если исходный крахмал давал 3,5% тетраметилглюкозы, то извлекаемая водой часть давала только 0,31% ее при среднем молекулярном весе около 50.000 (по осмотическому давлению ее триацетата с молекулярным весом около 80.000). Оставшаяся нерастворенной часть крахмала давала больший % тефраметилглюкозы, чем исходный крахмал - 3,7% и имела больший молекулярный вес (несколько сот тысяч). В этой же работе Мейер определяет и среднее число точек ветвления этой части крахмала - около 100.
Детальное изучение фракций крахмала дало Мейеру также право с уверенностью говорить о конституционных отличиях обоих фракций и выразить свои взгляды на эти фракции, названные им "амилозой" и "амилопектином" в следующих положениях.
"Амилоза" - компонент крахмала, состоящий из большого числа глюкозных остатков, связанных α-1,4-глюкозидной связью в неразветвленную цепь. Эта цепь обладает одной конечной нередуцирующей группой (обнаруживается как 2,3,4,6-тетраметилглюкоза при гидролизе метилированной амилозы) и одной потенциальной альдегидной группой. Амилоза при растворении в воде не образует клейстера, но быстро выпадает в осадок (ретроградация). При этом скорость выпадения зависит от молекулярного веса, увеличиваясь по мере увеличения последнего. Степень полимеризации амилозы колеблется от 10 000 до 100 000. Обладая только α - 1,4 - связями, амилоза полностью расщепляется ферментом - амилазой, гидролизующей эти связи.
С йодом амилоза дает чисто синюю окраску. "Амилопектин" не расщепляется полностью β - амилазой. При ее действии кроме мальтозы получается еще высокомолекулярный остаточный декстрин, который вновь становится доступным действию β-амилазы после действия α-глюкозидазы расщепляющей связи α-1,6. Из этого следует, что амилопектин является ветвистым полимером глюкозы со связями в точках ветвления типа α-1,6.
Возможность чередования действия α-глюкозидазы и β-амилазы и повторение такого чередования говорит за множественность ветвления. Одновременно это свидетельствует против наличия главной цепи (как предполагается по схеме Штаудингера): уже после первого-второго действия β-амилазы и α-глюкозидазы при наличии главной цели (ее степень полимеризации по Штаудингеру около 100 глюкозных остатков) должен был бы получиться линейный полимер, дающий подобно амилозе синюю окраску с йодом и расщепляющийся β-амилазой нацело. Этого в действительности нет. Амилопектин ветвится многократно, и его молекула, обладающая молекулярным весом от 500.000 до 1.000.000, имеет форму куста.
Также как и линейный компонент, амилопектин имеет одну редуцирующую группу на молекулу, обнаружить которую трудно, благодаря незначительной редукции огромной молекулы.
Ветвистая структура амилопектина подтверждаемся также недавними исследованиями свойств ацетилированных β-декстринов амилопектина. При ламинарной структуре декстрин амилопектина при ацетилировании и выпаривании раствора ацетата должен был бы образовывать плотные пленки (подобно ацетатам линейных полимеров-амилозы и целлюлозы). Проделанные в этом направлении опыты показали отсутствие способности ацетатов β-декстринов амилопектина к образованию плотных пленок. Однако, по мнению Хеуорта, эти опыты требуют дополнительной тщательной проверки.
Таковы общие черты строения полисахаридов крахмала, принятые в настоящее время большинством ученых. Детали строения и свойства каждого из компонентов, выяснены многочисленными работами, как химиков, так и биохимиков [125-130].
За последние два десятилетия опубликованы крупные обзорные статьи и монографии, посвященные проблеме крахмала [1,110,111,115].
Крахмал является промышленным сырьевым материалом для пищевой и непищевой продукции. Ежегодно Европа производит 10 млн/т крахмала, 80% из хлебных злаков и 20% из картофеля, ежегодный прирост его 4-5%. Огромный потенциал генетической модификации. Дорогая, опасная для окружающей среды химическая модификация крахмала заменяется естественной, например, карбогидратацией, фосфориляцией (как это происходит в картофеле).
Крахмал представляет собой смесь амилазы с амилопектином, оба глюкозидные полимеры. Амилаза - в основном линейный полимер с 200-2000 (α-1,4-связанных глюкозидных звеньев с редкими α-1,6-разветвлениями). С другой стороны, амилопектин - сильноразветвленный комплексный полимер с молекулярной массой Мте=106-108, содержащий 3 *106 глюкозидных звеньев [55].
Получение крахмала происходит в нефотосинтетических тканях энзимным и метаболическим синтезом. В большинстве растений содержится 70-80% амилопектина и 20-30% амилазы.
Степень замещения и ассоциация липидов (жиров) и протеинов ответственны за функциональность крахмала, его желатинизацию, вязкость, ферментативность. Размеры частиц крахмала 0,5-100 мкм.
В природе получаются различные виды модифицированного крахмала при генном превращении в растениях. Растет интерес к возможности получения высокоамилозного, сшитого крахмала, гидроксипропилированного, метилированного, карбоксилированного, фосфорилированного.
Более гибким генетически, по сравнению с картофелем, является ячмень, поэтому выведено большое количество видов этого злака. Крахмал из ячменя состоит из мелких и крупных частиц. В мире производится 167 млн. т ячменя и 260 млн. т картофеля, получение модифицированного крахмала в трансгенных растениях имеет большое будущее, так как запасы нефти, целлюлозы истощаются [56]. В связи с этим появился блок патентов на композиционные материалы на основе крахмала, целлюлозы и других натуральных полимеров [112-115].
С уменьшением запасов нефти и повышения стоимости пластиков, получаемых из нефтяных продуктов, появляется необходимость в альтернативной замене этих источников. Таким альтернативным сырьем может быть крахмал, более дешевый и доступный. Существует множество патентов по модификациям крахмала [54-57,59-61,63]. В глюкозидном звене крахмала (КХР) содержится три реакционноспособных гидроксильных группы, как и в целлюлозе. Ацетилированный КХР со степенью замещения (СЗ) 0,3-1,0 известен уже более 100 лет.
Но высокоацетилированный КХР не идентичен ацетилцеллюлозе, он дорогой и менее прочный в пластиках, не разлагается в компосте, КХР имеет формулу (C6H12O5) n - полимер, содержащий смесь линейной амилазы и разветвленного амилопектина. Кукурузный КХР содержит около 75% высокомолекулярного амилопектина и 25% низкомолекулярной амилазы, в гибридном кукурузном крахмале более 50% амилазы. Линейная амилаза более желательная для получения пластиков с лучшей переработкой, хорошими механическими свойствами, формования пленок. Желательно, чтобы амилазы в КХР было более 70%, а СЗ - 1,24,7.
Крахмала в мире в избытке, он не дорогой и хорошо биоразлагается. Еще в 1970 году Гриффин (Англия) стал изучать смеси ПЭ с крахмалом и их разложение в почве. С тех пор во многих странах стали получать такие материалы. Сам крахмал тоже видоизменяют. Например, крахмал с 75% амилазы при добавке 10% биовеществ становится формуемым пластиком при 120°С. И уже с 1992 года фирма Моntedison СО выпускает по 20000 т/г крахмальных пластиков. Компания Niponn (Япония) с 1995 года производит по 5000 т/г биоразлагаемых пластиков с 40-70% крахмала. Фирма Biotes GmbH разработала и производит компостируемые материалы на основе вторичного сырья и крахмала.
Фирма производит материалы для нетканных, экструзионных наслоений и каширования бумаги, картона. Экономичные материалы получают на основе крахмала и пластификаторов: спиртов, сахара, жиров, восков, алифатических ПЭФ на установке с двухшнековым экструдером для получения биопласта с непрерывным введением крахмала и всех добавок, охлаждением экструдата и грануляции. Биопласт, ПЛ-Вiofflех разлагаются в компосте при 30°С за 56 дней.
Биоразлагаемые композиции с улучшенной переработкой в изделия с размерной стабильностью, пеноматериал получают в расплаве из конвертированного (измененного) крахмала (ККХ) с вязкостью 5-60 сек. (8,8% раствора в 40% -ном водном СаCl2), пластификатора и воды, ПВО, СПЛ этилена с виниловым спиртом, СПЛ винилацетата с этиленом [57]. ККХ получают из крахмала картофеля, риса, кукурузы, гороха, овса и др. кислотным гидролизом при температуре ниже температуры желатинизации КХ. При этом снижается молекулярная масса, повышается текучесть расплава при сравнительно низких температурах.
ККХ содержит 10-95% амилазы. КМ может содержать удлинитель цепей, 20-40% наполнителя, смазку - стеариновую кислоту, антипирен - 0,1-10% диметилметил - фосфоната, микрокапсулированного красного фосфора, кристаллообразователь с размером частиц 0,01-5 мкм.
Например, получают КМ из (ч): 65ККХ - Му1оп VII, 35 - СПЛ этилена с виниловым спиртом (Еуоп-Е-105), экструдируют при 200°С, гранулируют. Полученная КМ и контрольная на обычном, не ККХ, крахмале отливаются под давлением соответственно при 98 и 126 МПа, имеют модуль упругости при растяжении 2765 и 2660 МПа, прочность при растяжении 35 и 35 МПа, удлинение 12 и 45%. В работе [13] получают термопластичный, пористый материал практически из одного крахмала. Для этого из клубеньковых растений, клубней, кукурузы, смеси, содержащей 43% амилазы, смешивают с 0,2-2,0% слабой кислоты, например, уксусной, лимонной, маликовой, малеиновой, и 0,5-2%, преимущественно 0,5%, более одного липида из растительного масла: пальмового, арахисового, маисового, их смеси. В 1980 году появились коммерческие смеси полиолефинов с КХР, но они только частично подвергаются биоразложению, не совместимы с компостом и не пригодные для закапывания в землю. Отходы трав, бумаги, пищи не должны закапываться вместе с неразлагаемыми пластиками в целях сохранения плодородия почв. Компост должен разлагаться в гумус и, как ценная добавка в почву, способствовать росту растений.
В связи с этим продолжаются поиски эффективных пластиков на основе КХР. Например, запатентован непрерывный способ [49] получения биоразлагаемого пластика на основе немодифицированного КХР, сополимера этилена с акриловой кислотой (ЭАК) в котором 8-20% кислоты, линейного ПЭНП, с добавкой стеарата кальция и пластифицирующего глицерина. Например, смесь из (%) 39,6 КХР кукурузного, 30 СПЛ-ЭАК,20 линейного ПЭНП с плотностью 0,924 г/см3, 5,4 водного 33% -ного раствора глицерина нагревают при рН=11,5 (с добавкой NаОН) до 95°С, отгоняют под вакуумом воду, затем экструдируют при 110-135°С, экструдат охлаждают и гранулируют. Полученный пластик с применением ЭАК, в котором 20% акриловой кислоты, имеет прочность при растяжении 30,5 кг/см, удлинение 21%, индекс расплава 300 г/10 мин. Биоразложение пленок (по методу АSТМ-В 5209-92) протекает быстро с выделением СО2, микробиальной массы и метаболических продуктов.
В дополнение к вышеописанному пластику запатентован другой на основе этерефицированного КХР. Для этого биоразлагаемый, гидрофобный аморфный эфир КХР, например, пропионат или ацетопропионат (1:
1) со степенью замещения 1,7-1,8, совмещают с биоразлагаемыми: полигликолидом, бактериальным или синтетическим сополимером полиоксибутират/оксивалерат, ПВА-со-ПВС, поли-b-оксиалканоатом. В КХР более 50 или более 70% амилазы. Этерификацию КХР проводят в среде диметилсульфоксида (растворяют при 80±5°С) в присутствии NаНСОз и катализатора при 30°С в течение 1 часа.
Например, получают литьевую композицию из 65% ацетопропионата 1: 1 КХР, 25% ПКЛ (Топе-р767 и 10% триацетата глицерина (триацетина), в наполненную композицию вводят 10-30% талька. Смеси пропускают через экструдер при 105-165°С по зонам, гранулируют, отливают изделия. Пленку получают методом полива из раствора ЭКХР с ПОБ/В или ПКЛ, в соотношении 80: 20 в смеси ацетона с метиленхлоридом, их соотношение 31,5: 38 мл. Полученная пленка имеет температуру стеклования 136-141°С, температуру плавления 114-118°С, теплоту плавления 8,8 Дж/г. Ненаполненная литьевая композиция имеет прочность при растяжении 175 кг/см2, удлинение - 2%. Все композиции, благодаря использованию этерифицированного КХР, в 40 раз меньше поглощают воду, хорошо биоразлагаются в компосте.
На основе гидрофобного полисахарида - КХР риса, кукурузы, пшеницы, представляющего непрерывную фазу и >30% диспергированного в ней немодифицированного КХР получают материал с хорошей переработкой в различные изделия [59]. Такой материал применяют для получения пленок и сумочек, пакетов из них, упаковки пищевых продуктов, посуду для пищи разового использования, для медицинской продукции, фурнитуры и пр.
Глава II. Экспериментальная часть 2.1 Исходные реагенты
В работе был использован полиэтилен ПЭВП промышленного производства (ПЭ-273), крахмалит - крахмал кукурузный модифицированный ТУ-9187-144-00008064-97, глицерин (ГОСТ 6259-75).
Таблица 2.1
ПЭ-273 ТУ 2243-104-00203335-91
| № | Наименование показателя | Значение |
| 1 | Плотность, г/см3 | 0,950-0,955 |
| 2 | Показатель текучести расплава, г/10 мин. | 0,40-0,65 |
| 3 | Разброс показателя текучести расплава в пределах партии, %, не более | 10 |
| 4 | Количество включений, шт. не более | 5 |
| 5 | Массовая доля золы, % не более | 0,04 |
| 6 | Массовая доля летучих веществ, %, не более | 0,09 |
| 7 | Прочность при разрыве, Мпа, не менее | 29,4 |
| 8 | Предел текучести при растяжении Мпа, не менее | 22,6 |
| 9 | Относительное удлинение при разрыве, %, не менее | 700 |
| 10 | Массовая доля гранул размером менее 2 мм и свыше 5 мм до 8 мм, %, не более | 1 1 |
Крахмал кукурузный модифицированный для бурения ТУ-9187-143-00008064-97
Вырабатывается из крахмальной суспензии путем его термической обработки с применением химических реагентов или без них.
Продукт предназначен для использования в качестве стабилизатора буровых растворов с различной степенью минерализации.
Модифицированный крахмал для бурения выпускается двух марок:
· марка МК-1 (без добавления реагентов), предназначается для химической обработки высокоминерализованных глинистых растворов (с содержанием солей не менее 20%);
· марка МК-2 с добавлением реагентов (алюминиево-калиевые квасцы), предназначается для буровых растворов с любой степенью минерализации.
По органолептическим и физико-химическим показателям модифицированный крахмал для бурения должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 2.2:
Таблица 2.2:
| Наименование показателя | Характеристика и норма | Метод анализа |
| Внешний вид | однородный порошок | визуально |
| Массовая доля влаги, % не более | 12 | по ГОСТ 7698 |
| Степень помола (остаток на сите, снабженном проволочной сеткой № 1), % не более |
10 |
по п.3.3 |
| Стабилизирующая способность по водоотдаче бурового раствора, см не более |
8 |
по п.3.4 |
Изготовитель гарантирует соответствие качества выпускаемого модифицированного крахмала для бурения при соблюдении потребителем условий хранения и транспортирования.
Срок годности модифицированного крахмала для бурения - один год со дня выработки.
Крахмал ТУ-9187-144-00008064-97
Крахмалит - кукурузный модифицированный крахмал, получаемый путем термической обработки крахмало-белковой суспензии на вальцовой сушке.
Предназначен для использования в литейном производстве для стабилизации влаги и повышения пластичности одноразовых формовочных смесей.
По органическим и физико-химическим показателям крахмалит должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 2.3:
Таблица 2.3
| Наименование показателя | Характеристика и норма | Метод анализа |
| Внешний вид | Однородный порошок | визуально |
| Массовая доля влаги, % не более | 12 | по ГОСТ 7698 |
| Набухаемость, см3/г не более | 13 | по п.3.3 |
| Степень помола - проход через сито, снабженное проволочной сеткой № 1), % не более |
85 |
по п.3.4 |
Изготовитель гарантирует соответствие качества крахмалита при соблюдении потребителем условий транспортирования и хранения.
Срок годности - один год со дня выработки.
Крахмал кукурузный набухающий пищевой ТУ-9187-016-05747146-95.
Получают из водной суспензии кукурузного крахмала путем высушивания на вальцевой сушилке.
Кукурузный набухающий пищевой крахмал применяется в хлебопекарной, кондитерской, пищеконцентратной отраслях пищевой промышленности, при производстве майонезов, кетчупов.
Таблица 2.4
| Наименование показателя | Характеристика и норма | Метод анализа |
| Цвет | белый, с кремоватым оттенком | визуально |
| Запах | свойственный крахмалу, без постороннего запаха | ГОСТ Р-50226-92 |
| Массовая доля влаги, % не более | 12 | ГОСТ Р-50226-92 |
| Набухаемость, см3/г не менее | 12 | П.3.3 ТУ-9187-016-05747146-95 |
| Степень помола - проход через сито с 0,1 мм, % |
100 |
по п.3.5 |
Набухающий крахмал - новый стабилизатора различных пищевых продуктов, вырабатывается без добавок и является экологически чистым продуктом.
Изготовитель гарантирует соответствие качества крахмала при соблюдении потребителем условий транспортирования и хранения.
Гарантийный срок хранения набухающего крахмала - два года со дня выработки.
Крахмал кукурузный ГОСТ 7697-82
Крахмал кукурузный получается из зерна кукурузы.
Применяется в различных отраслях пищевой промышленности, в производстве соусов, пудингов. Его используют при выпечке булочных и кондитерских изделий в тех случаях, когда нужно придать большую мягкость и нежность продукту (вафельные стаканчики для мороженного, печенье, пекарские смеси и т.д.).
Кукурузный крахмал используют в кондитерской промышленности при отливке мягких конфет и корпусов шоколадных конфет. Этот крахмал широко используют в технических целях в бумажно-целлюлозном производстве, в текстильной и медицинской промышленности. Служит сырьем при производстве патоки и декстрина.
Для производства крахмала должна применяться производственно-кормовая кукуруза по ГОСТ 13634-91.
По органолептическим и физико-химическим показателям кукурузный крахмал должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 2.5.:
Гарантийный срок годности крахмала - 2 года со дня выработки при соблюдении условий хранения и транспортирования.
Модифицированные набухающие крахмалы (ОАО "ККЗ", КБР, Майский район, ст. Александровская)
На заводе вырабатывается три вида модифицированных крахмалов:
1. "Крахмал модифицированный для бурения".
2. "Крахмалит".
3. "Крахмал пищевой набухающий".
Получение модифицированных крахмалов проводится на вальцовых голландских сушилках, которые обогреваются паром при определенном давлении. Крахмальная суспензия определенной плотности подается на барабан вальцовой сушилки и, превратившись в клейстер, высушивается в тонком слое. Полученная пленка счищается ножом и поступает в дробильную установку, где через определенные отверстия в сетке выдувается в бункер для расфасовки в мешки.
Модифицированные крахмалы набухающие, прошедшие влаготермическую обработку, приобретают новую структуру, т.е. происходит расщепление полисахаридов крахмальных зерен.
Полученные расщепленные крахмалы обладают способностью набухать в холодной воде и полностью или частично переходить в растворимое состояние.
Технология выпуска этих трех видов модифицированных крахмалов практически одинакова, только зависит от плотности крахмальной суспензии, от химических добавок и от сетки просева.
1. "Крахмал модифицированный для бурения" - это технический крахмал. Для его получения в крахмальную суспензию 40% С.В. добавляют соль-окислитель, алюмокалиевые квасцы (KAl (SO4) 2) · 12H2O, перемешивают в реакторе и подают на вальцовую сушилку. Полученная пленка направляется в дробилку с диаметром сетки 4 мм. Этот крахмал применяется, как стабилизатор глинистых растворов при бурении скважин в газовой и нефтеперерабатывающей промышленности.
2. "Крахмалит" - это также технический крахмал. Вырабатывается по той же технологии, только без добавок, но с повышенной плотностью крахмальной суспензии до 42-44% С.В. и диаметром ячейки сетки 5 мм. "Крахмалит" применяется в литейной промышленности, как формовочный материал при изготовлении паст, т.е. используется как пластификатор и удерживатель избыточной влаги формовочных смесей при работе на автоматических линиях для отливки блоков автомобильных двигателей.
3. "Крахмал пищевой набухающий" - это пищевой крахмал. Вырабатывается также без добавок, но с пониженной плотностью крахмальной суспензии до 36-38% С.В. и просевом через сито с диаметром ячейки 3 мм. Этот крахмал применяется в различной пищевой промышленности, как добавка для сгущения майонезов, кетчупов, томатных паст, повидл, мороженного и т.д., применяется для улучшения качества муки вместо клейковины (на 1 тн муки 5 кг). Этот крахмал используется для производства пудингов быстрого приготовления, для выработки безбелковых продуктов питания - хлеба, макарон и т.д. Также широко применяется для брикетирования корма; агломерации различных продуктов - порошка, руд, угля и т.д.
Качество этих трех видов модифицированных крахмалов оценивается по их способности к набуханию, влагоудержанию и стабилизирующей способности вязкости и растворимости и регламентируется техническими условиями на каждый вид продукции.
Таблица 2.5
| Наименование показателей | Норма для крахмала | |
| высший сорт | первый сорт | |
| Внешний вид | Однородный порошок | |
| Цвет | белый, с желтоватым оттенком | |
| Запах | Свойственный крахмалу, без постороннего запаха | |
| Массовая доля влаги, % не более | 13 | 13 |
| Массовая доля общей золы в пересчете на сухое вещество, % не более, в том числе: золы (песка), нерастворимой в 10% соляной кислоте (в крахмале, предназначенном для пищевых целей), % не более | 0, 20 0,04 | 0,30 0,06 |
| Кислотность расхода 0,1 н. раствора NaOH на нейтрализацию 100 г сухого вещества см 3, не более | 20 | 25 |
| Массовая доля протеина в пересчете на сухое вещество, % не более | 0,8 | 0,008 |
| Массовая доля сернистого ангидрида (SO2), % не более | 300 | 500 |
| Примеси других видов крахмала | не допускаются | |
| Остаток после ситования 1 дм3 суспензии, содержащей 100 г крахмала, через шелковое сито № 67 или капроновое № 73 в пересчете на сухое вещество, крахмала, % не более | ||
| Цветная реакция с йодом | - | - |
2.2 Приготовление образцов
Переработку полиэтилена и композиций осуществляли экструдированием на лабораторном одношнековом экструдере фирмы "Betol" (Великобритания) при температуре 190°C.
Пленки ПЭ и композиций на основе полиэтилена и крахмала готовили методом прессования под давлением согласно ГОСТ 16338-85 при температуре 190°C и давлении 250 кгс см2. Образцы для измерения деформационно-прочностных свойств с размерами 100 ´10 ´ 1 мм (ГОСТ 25.601-80) получали также методом прессования при температуре 190°C и давлении 250 кгс/см2. Фиксация формы изделия происходит в результате охлаждения в прессформе под давлением до комнатной температуры.
2.3 Измерения показателя текучести расплаваПоказатель текучести расплава (ПТР), характеризующий реологические свойства расплавов ПЭ-273 (нестаб.) и его композиций с крахмалом определялся на автоматическом капиллярном вискозиметре типа ИИРТ-М при температуре 463 0К и нагрузках 2,16 и 21,6 (ГОСТ 11645-73), с использованием автоматических весов ВЛР-200.
2.4 Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностных свойствИзучение деформационно-прочностных свойств ПЭ-273 (нестаб.) и его композиций проводят на образцах в виде полосок (ГОСТ 25.601-80) с размером 100 ´ 10 ´ 0,1 мм. Полоски закрепляют в плоских зажимах разрывной машины модели ZMGi - 250 и растягивают при постоянной скорости взаимного перемещения захватов 10 мм /мин при комнатной температуре и нагрузке 50 кг (ГОСТ 17.316 - 71).
Показатель прочности полимера выражается через напряжение при растяжении и вычисляется по формуле:
, (2.1.)
где F - сила, Н;
S-исходная площадь сечения на которое действует сила, м2
По показателю прочности при растяжении и деформации при разрыве можно рассчитать значение модуля упругости Е:
, (2.2.)
где sр - разрывное напряжение, Мпа;
ε - деформация, %.
2.5 Диэлектрические свойстваУстановлено, что даже незначительные изменения в химической и физической структурах полимера, особенно аморфно-кристаллических, заметно отражаются на электрических свойствах. Наиболее чувствительной характеристикой является tg d. Эта характеристика достаточно тонко реагирует на изменения химической структуры, связанные с образованием различных кислородсодержащих групп, наличие которых указывает на разрыв макромолекул. [ 116,120].
Диэлектрические характеристики полимеров и их композиций исследованы методом диэлектрических потерь. Исследования проводили с помощью переменного моста переменного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при частотах 103 и 104 Гц при температуре 293 0К. Погрешность в измерениях тангенса угла диэлектрических потерь не больше 5%.
2.6 Исследование ИКСИК - спектры исследуемых полимеров были получены на ИК-спектрофотометре "Spekord 75 JR" (Германия) при комнатной температуре. В качестве образцов использованы пленки толщиной 0,05-0,07 мм, полученные методом прессования согласно условиям ГОСТ 16338-85.
2.7 Исследования сканирующей зондовой микроскопииИсследования сканирующим зондовым микроскопом Solver Pro проводились сканированием образцов. Образец устанавливается непосредственно на сканер и перемещается вместе с ним относительно зонда. Размер образца до 40 * 10 мм, минимальный шаг сканирования - 0,0004 нм. Позицирование образца - 5 * 5 мм; диапазон перемещения - 5 мкм. Метод измерения - полуконтактный.
2.8 Методика рентгеноструктурного анализаПринцип действия дифрактометра ДРОН-6 основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества.
Полученные рентгенограммы идентифицируются, используя картотеку эталонных образцов (PDWIN). Выявление фаз осуществлялось сравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями [127,128]. Сопоставление (в пределах ошибки эксперимента) опытных и табличных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий позволили однозначно идентифицировать полученную фазу.
Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6.0 на медном Ka - излучении с длиной волны 1,54051А. Съемка велась в интервале углов 2 q - 10¸75° с заданным шагом 2° в минуту при точности измерения углов дифракции 0,005 градуса. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения были пересняты при скорости 0,5°/мин. Время экспозиции 1 сек.
2.9 Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композицииУскоренные испытания малой длительности проводились в устройстве для облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре образцы в виде пластинок устанавливают на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана, вращающегося вокруг ультрафиолетовой лампы. Облучение образцов происходит при температуре 40 0С и длине волны l³300нм. Известно [117], что облучение в течение 100ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природных условиях. В везерометр устанавливались образцы в виде полосок размером 100*10*1мм. Изменение физико-химических характеристик исходного полиэтилена и композиций на его основе наблюдали в течение 12 суток (288 часов).
2.10 Исследование поведения композиций при биоразложении в почве
Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученных прессованных образцов в почве на глубине 25 см, в течении 42 суток. Тип почвы: серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории г. Нальчика). Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка) = 6,5; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5%; емкость поглощения 25-30 мг-экв/100 г почвы.
Затем проводилось изучение реологических и деформационно-прочностных характеристик полученных композиций.
Глава III. Обсуждение результатов
Анализ литературных данных позволяет заключить, что при выборе конкретных полимерных структур, которые могли бы быть использованы для получения биоразлагаемых пленок, необходимо исходить из следующих принципов:
Ø Полимер должен быть гидрофилен и деструктировать под действием внешних факторов, например подвергаться гидролизу;
Ø Продукты гидролиза должны бить подобны природным соединениям; так 6-аминокарбоновая кислота, которая образуется при при гидролизе полиамидного волокна, может использоваться микроорганизмами в качестве источника углерода и азота;
Ø Элементный состав полимера должен быть сбалансирован, т.е. соотношение элементов в полимере должно соответствовать их содержанию в клетках микроорганизмов, в частности, соотношение углерода и азота должно быть 1: 10;
Ø Полимер не должен содержать элементов групп или фрагментов, которые при освобождении их в окружающую среду оказывали токсическое воздействие на живые организмы, в том числе микроорганизмы; нежелательно если полимер содержит циклические, а тем более полициклические или гетероциклические фрагменты;
Ø Нежелательно, чтобы образующиеся при деструкции продукты вступали в химические реакции с органическим веществом почвы, в первую очередь с гумусом [110].
Поэтому целью данной работы является получение и исследование смесей на основе полиэтилена (ПЭВП) и кукурузного крахмала, которые можно экструдировать и перерабатывать в профилированные изделия.
Выбор кукурузного крахмала определен наличием его производства в республике (ОАО "ККЗ", КБР, Майский район, ст. Александровская). Характеристика выпускаемых видов крахмала и способ производства представлена в экспериментальной части работы. Предварительные испытания с различными видами крахмала позволили остановиться на техническом модифицированном крахмале - крахмалите (ТУ-9187-144-00008064-97) [125]. Следует отметить, что, несмотря на предварительную подготовку крахмала в процессе исследования, приготовить удалось смеси, содержащие от 1,5 до 30 масс. % крахмала, пластифицированные глицерином (на 100 грамм смеси - 10 мл глицерина). Композиции готовились из двух партий и были захоронены в двух различных типах почв, наиболее характерных для территории г. Нальчика (серые лесные и светло-серые лесные). Так как, по своим основным параметрам эти два типа почв имеют практически одинаковые характеристики, а при исследовании реологические и физико-механические показатели двух используемых нами партий полиэтилена и крахмала совпадают, то на обсуждение выносятся результаты, полученные при захоронении композиций и исходного полиэтилена в серые лесные почвы. Полученные композиции после определения показателя текучести расплава представляют собой твердый белый (иногда серый или желтоватый) продукт с тонкой пенообразной структурой. Из полученных экструдированных образцов при прессовании образуются прочные эластичные пленки.
3.1 Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал
Исследование реологических и физико-механических свойств полученных композиций представлены в табл.3.1.
Таблица 3.1. Физико-механические свойства прессованных образцов композиций на основе полиэтилена и крахмала.
| № | Состав композиций, % |
|
|
|
при разрыве | |
| поли-этилен | крахмал | |||||
| 1 | 100 | 0 | 6,36 | 0,11 | 36,3 | >500 |
| 2 | 98,5 | 1,5 | 17,57 | 0,30 | 17,7 | 35 |
| 3 | 97 | 3 | 34,87 | 0,58 | 17,7 | 53 |
| 4 | 95 | 5 | 45,93 | 0,77 | 17,7 | 27 |
| 5 | 93 | 7 | 37,94 | 0,63 | 15,1 | 15 |
| 6 | 90 | 10 | 31,5 | 0,53 | 10,8 | 9 |
| 7 | 85 | 15 | 17,06 | 0,28 | 16,7 | 12 |
| 8 | 80 | 20 | 36,36 | 0,61 | 12,3 | 19 |
| 9 | 70 | 30 | 43,02 | 0,71 | Настолько хрупкая, что разрушается без внешнего воздействия | |
Полученные результаты свидетельствуют о том, что с увеличением процентного содержания крахмала в композициях происходит возрастание показателя текучести расплава (ПТР), а прочность и удлинение при разрыве снижаются, т.е. композиции становятся более хрупкими. При содержании в композициях 30 масс. % крахмала теряются все эксплуатационные характеристики, а ПТР соответственно выше по сравнению с ПТР остальных составов. Наиболее легко разрушаемыми из полученных композиций являются композиции с содержанием 10 и 20%. Так как, введение уже небольших количеств крахмала до 1,5 масс. % приводит к резкому падению прочности почти в 2 раза, а ПТР при этом возрастает в 3 и более раз, можно предположить, что происходит распределение крахмала между надмолекулярными образованиями, ослабление связи между ними и повышение их подвижности. Одновременно с увеличением содержания крахмала повышается жесткость образцов, они становятся более хрупкими [137].
3.2 Исследование ИК-спектров образцов композиций на основе полиэтилена и крахмалаИсследования ИК-спектров (рис.3.1,3.2.) пленок исходного полиэтилена и полученных смесей (в частности, ПЭ-273 + 5% крахмала) показывают, что в процессе термической обработки происходят некоторые изменения в области 1300-900 см-1. Это, по-видимому, свидетельствует об образовании полиэтилена с крахмалом, соединений включения и H-комплексов. Кроме того, исследования, выполненные с использованием рентгеноструктурного анализа, электронной и сканирующей зондовой микроскопии также показали влияние крахмальной компоненты на формирование морфологических особенностей композиций "полиэтилен+крахмал" (рис.3.3 - 3.10). Рентгеноструктурный анализ показал (рис.3.5 - 3.6.), что степень кристалличности композиций при введении крахмала меняется незначительно и позволяет заключить, что крахмал не входит в кристаллические области полиэтилена. Данные, полученные методом электронной и сканирующей зондовой микроскопии позволяют говорить о неоднородности распределения крахмальной фазы в поверхностных слоях композиций.
Рис.3.1 ИК - спектр ПЭ-273
Рис.3.2 ИК - спектр ПЭ-273+ 5% крахмала
Скан поверхности композиции ПЭ-273 (исх.) +15% крахмала.
Трехмерная визуализация рельефа поверхности композиции
ПЭ-273 (исх.) +15% крахмала (область А размером 1.5х0.9 мкм).
Рис.3.3 Сканирующая зондовая микроскопия поверхности пленки ПЭ-273 + 15 % крахмала.
Рис.3.4 Рентгенограмма пленки исходного полиэтилена.
Рис.3.5 Рентгенограмма пленки композиции
ПЭ-273 + 15 масс. % крахмала.
Рис.3.6 Рентгенограмма кукурузного модифицированного технического крахмала.
3.3 Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭ-273 и композиций ПЭ-273 + крахмал
Введение крахмала повышает полярность и значения тангенса угла для электрических потерь (рис. 3.7-3.9.). На графике видно, что значения tgd неизменны до 1200С, значения tgd с учетом этой частоты 104Гц (10-3-10-2) соответствуют приводимым в литературе [89, 125]. Это соответствие важно с той точки зрения, что затем наблюдение и выводы, относящиеся к композиции ПЭ+К можно распространить (обобщить) в большой степени на другие полиолефины (рис.3.7.).
При температуре выше 1200С наблюдается подъем зависимости tgd от Т с возможным пиком при 1900С. Указанная температурная зависимость существенно изменяется при введении крахмала (рис. 3.8, 3.9.). Например, при его содержании в 1,5 масс. % фоновые значения несколько повышаются. Сама фоновая область расширяется. Намечавшийся пик при температуре 1900С исчезает, зато обнаруживается чёткий максимум при 85-900С. Так как этот пик для исходного ПЭ не имел места, его можно отнести или к крахмалу, или к свойствам собственно композиции ПЭ+К (рис.3.8). Это предположение подтверждается при рассмотрении графика tgd от Т композиции ПЭ + 3 масс. % крахмала, здесь имеется уже 2 низкотемпературных пика: примерно при 450С и 1000С (3.8). Эти наблюдения позволяют предположить усиление влияния добавки на свойства композиции уже при этих концентрациях [89, 137].
Отдельно стоит рассмотреть в сравнении композиции с высоким содержанием крахмала. На рис.3.9 приведена зависимость tgd от Т для композиций с содержанием 7, 10, 15 масс. %. Довольно неожиданно, было обнаружено, что состав с 7 масс. % крахмала даже на фоне значений tgd от
0,05 до 0,15 (10-15 масс. % К) имеет очень высокие диэлектрические потери во всём температурном интервале, начиная от 350С и выше. По этой причине композиции такого состава, по всей видимости, не пригодны к эксплуатации. Дальнейшее повышение содержания крахмалов до 10 масс. % повышает показатель текучести расплава и понижает прочность на разрыв. При 15% потери составляют не более 0,15%, т.е. отношение той доли тепла которое рассеялось в три раза меньше, оставшегося в полимере. По всей видимости, это наиболее разрушаемая в перспективе композиция. Аналогично поведение композиции с 20% крахмала.
Итак, если судить в целом по исходным реологическим, диэлектрическим и прочностным характеристикам, то наиболее подходящими нам как по эксплуатационным характеристикам, так и разрушительным свойствам являются составы с 1,5, 3, 5, 10% крахмала (табл.3.1,рис.3.7-3.9).
Рис.3.7 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgd от температуры Т для образцов исходного нестабилизированного ПЭ-273
Режимы предварительной термообработки:
Т = 100°С, вакуум, 5 часов (1) и Т = 100°С, без вакуума, 1 час. (2). Частота - 10 кГц.
Рис.3.8 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgd от температуры Т для композиций ПЭ-273 + крахмал. Частота - 10 кГц.
 |
Рис.3.9 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgd от температуры Т для композиций ПЭ + крахмал. Частота - 10 кГц. 3.4 Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции
Ускоренные испытания малой длительности проводились в устройстве для облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре образцы в виде пластинок устанавливают на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана, вращающегося вокруг ультрафиолетовой лампы. Облучение образцов происходит при температуре 40 0С и длине волны l³300нм. Известно [98], что облучение в течение 100ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природных условиях. В везерометр устанавливались образцы в виде полосок размером 100*10*1мм. Изменение физико-механических характеристик исходного полиэтилена и композиций на его основе наблюдали в течение 12 суток (288 часов). Результаты представлены в табл.3.2-3.5 и на рис.3.10-3.13.
Таблица 3.2. Физико-механические и реологические показатели исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал (2 партия материалов).
| № | Состав, % | ПТР21,6 г/10 мин | ПТР2,16 г/10 мин | σpi, Мпа | εотн.,% | |
| ПЭ | крахмал | |||||
| 1 | 100 | 0 | 5,98 | 0,10 | 36,3 | >600% |
| 2 | 98,5 | 1,5 | 11,24 | 0, 19 | 14,2 | 23 |
| 3 | 97 | 3 | 20,01 | 0,33 | 10,3 | 29 |
| 4 | 95 | 5 | 32,33 | 0,54 | 14,3 | 34 |
| 5 | 93 | 7 | 36,63 | 0,61 | 7,8 | 20 |
| 6 | 90 | 10 | 33,80 | 0,56 | 13,0 | 35 |
| 7 | 85 | 15 | 23,96 | 0,40 | 12,7 | 31 |
| 8 | 80 | 20 | 36,40 | 0,60 | 10,4 | 28 |
| 9 | 70 | 30 | 43,02 | 0,72 | разруш. | ~ |
Зависимости показателя текучести расплава и разрывного напряжения образцов для исходного полиэтилена и композиций на его основе показаны на рис.3.10, 3.11.
Рис.3.10. зависимость показателя текучести расплава образцов исходного ПЭ (2 партия материалов) от содержания крахмала.
 |
Рис.3.11. зависимость разрывного напряжения образцов исходного ПЭ (2 партия материалов) от содержания крахмала
Образцы исходного полиэтилена подвергаются разрушению уже после 48 часов облучения, при облучении в течение 96 часов удлинение возрастает, а нагрузка при разрыве снижается (рис.3.12, табл.3.5).
Вначале облучения до 48 часов при содержании в композициях 10 масс. % крахмала снижается относительное удлинение и разрывное напряжении почти в 2 раза, а к окончанию экспозиции (после 288 часов облучения) разрывное напряжение снижается в 6 раз, а относительное удлинение понижается в 3 раза (табл.3.5,рис.3.12). Тогда как для исходного полиэтилена при облучении в течение 288 часов разрывное напряжение уменьшается только в 2,5 раза. Показатель текучести расплава при содержании 10 масс. % крахмала стабильно снижается. Следует отметить, что для композиций с содержанием крахмала 1,5, 3, 5 масс. % не наблюдается такого резкого снижения ни относительного удлинения, ни прочности. При содержании 15 масс. % крахмала наблюдается относительное снижение разрывного напряжения при действии фотооблучения, но к моменту завершения экспозиции практически достигает первоначальных значений, тогда как ПТР снижается в 2 раза, а удлинения уменьшается в 1,5 раза. Можно сказать, что аналогично ведет себя композиция с 20 масс. % крахмала, но в этом случае, выявляются более резкие снижения ПТР и относительного удлинения. Показатель текучести расплава для всех композиций "полиэтилен + крахмал" резко уменьшается к моменту 96 часов облучения, а дальнейшее фотооблучение (до 288 часов) не приводит к значительным изменениям вязкости расплава (рис.3.13).
Таблица 3.3. Изменение разрывного напряжения исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал при фотооблучении (2 партия материалов).
| № | Состав,% | σpi, Мпа исх. | σpi, Мпа 48 ч. | σpi, Мпа 96 ч. | σpi, Мпа 192 ч. | σpi, Мпа 288 ч. | |
| ПЭ | крахмал | ||||||
| 1 | 100 | 0 | 36,30 | 13,57 | 16,11 | 14,91 | 14,02 |
| 2 | 98,5 | 1,5 | 14, 20 | 12,60 | 12,10 | 13,00 | 12,44 |
| 3 | 97 | 3 | 10, 20 | 13,36 | 13,78 | 13,62 | 11,29 |
| 4 | 95 | 5 | 14,13 | 12,11 | 12,01 | 10,68 | 11,03 |
| 5 | 93 | 7 | 7,73 | 10,58 | 6,21 | 3,40 | 7,33 |
| 6 | 90 | 10 | 13,00 | 6,28 | 8,55 | 3,94 | 2,26 |
| 7 | 85 | 15 | 12,67 | 9,58 | 9,71 | 8,92 | 12,43 |
| 8 | 80 | 20 | 10,36 | 6,75 | 8,22 | 8,56 | 6,29 |
Из полученных составов можно выделить состав содержащий 5 масс. % крахмала, как состав практически не теряющий своих деформационно-прочностных характеристик в процессе фотооблучения.
Таким образом, при облучении полиэтилена и композиций "полиэтилен + крахмал" происходят сложные структурные изменения. В целом действие УФ-излучения на исследуемые композиции вызывает модификации, частично обусловленные механизмом с участием свободных радикалов. Разложение в результате поглощения УФ-излучения связано с наличием флюоресцентных хромофор в крахмале и нефлюоресцентных хромофор в глюкозидных группах. (рис.3.12, 3.13).
Таблица 3.4. Изменение показателя текучести исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал при фотооблучении (2 партия материалов).
| № | Состав,% | ПТР, г/10 мин., исх. | ПТР, г/10 мин., 48 ч. | ПТР, г/10 мин., 96 ч. | ПТР, г/10 мин., 192 ч. | ПТР, г/10 мин., 288 ч. | |
| ПЭ | крахмал | ||||||
| 1 | 100 | 0 | 5,6 | 2,2 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| 2 | 98,5 | 1,5 | 11,3 | 9,3 | 5,2 | 3,9 | 3,4 |
| 3 | 97 | 3 | 20,0 | 5,9 | 6,5 | 5,1 | 4,3 |
| 4 | 95 | 5 | 32,3 | 20,7 | 8,9 | 6,9 | 5,5 |
| 5 | 93 | 7 | 36,6 | 11,2 | 10,2 | 8,7 | 7,4 |
| 6 | 90 | 10 | 33,8 | 12,3 | 11,0 | 10,0 | 9,0 |
| 7 | 85 | 15 | 23,9 | 20,1 | 12,1 | 11,2 | 10,3 |
| 8 | 80 | 20 | 36,4 | 14,2 | 12,6 | 12,1 | 12,0 |
Таблица 3.5. Изменение относительного удлинения образцов исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал при фотооблучении (2 партия материалов).
| № | Состав,% | εотн.,% исх | εотн.,% 48 ч. | εотн.,% 96 ч. | εотн.,% 192 ч. | εотн.,% 288 ч | |
| ПЭ | крахмал | ||||||
| 1 | 100 | 0 | >600% | 30% | 46 | 38 | 35 |
| 2 | 98,5 | 1,5 | 23 | 23 | 25 | 21 | 18 |
| 3 | 97 | 3 | 29 | 28 | 28 | 23 | 18 |
| 4 | 95 | 5 | 34 | 23 | 23 | 23 | 20 |
| 5 | 93 | 7 | 20 | 21 | 18 | 16 | 17 |
| 6 | 90 | 10 | 35 | 16 | 18 | 18 | 11 |
| 7 | 85 | 15 | 31 | 24 | 20 | 18 | 18 |
| 8 | 80 | 20 | 28 | 23 | 17 | 15 | 14 |
 |
Рис.3.12. зависимость разрывного напряжения образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ от времени фотооблучения. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %
Рис.3.13. зависимость показателя текучести расплава образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ от времени фотооблучения. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %
3.5 Биоразложение в почве композиций ПЭ + К
Биодеструкция полимера является сложным процессом, на скорость и завершенность которого влияют не только строение и свойства полимера и полимерного материала, но и окружающие условия. Из окружающих условий первостепенное влияние оказывают влажность, температура, рН, свет, а также такой комплексный фактор как контакт с почвой и тип почвы. В свою очередь тип почвы - это комплекс соответствующих факторов и соответствующее сообщество микроорганизмов [117,118].
Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученных прессованных образцов в почве на протяжении 42 суток. Тип почвы: серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории КБР, в частности г. Нальчика). Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка) = 6,5; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5%; емкость поглощения 25-30 мг-экв/100 г почвы. Затем проводилось изучение их реологических и деформационно-прочностных характеристик. Результаты представлены на рис.3.14. - 3.16.
Следует отметить, что для композиций с 5, 7, 10, 15,20 масс. % крахмала при нахождении в почве до 14 суток биодеструкции ПТР снижается, соответственно увеличивается вязкость расплава данных композиций. Последующее пребывание композиций в почве не приводит к резким изменениям ПТР, хотя значения остаются выше ПТР исходного полиэтилена (рис.3.15). По эксплуатационным свойствам и по способности к биоразложению следует выделить составы с содержанием 5 и 10 масс. % крахмала. Так как, мы видим, что разрывное напряжение при биодеструкции в почве, составов такого содержания сильно снижается, почти в 2 раза, повышается вязкость расплавов этих композиций, тогда как относительное удлинение при разрыве снижается в 3 и более раз (рис.3.14,3.15)
 |
Рис.3.14. зависимость разрывного напряжения образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ-273 от времени биодеструкции. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %
Рис.3.15. зависимость показателя текучести расплава образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ от времени биодеструкции. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %
 |
Рис.3.16. зависимость относительного удлинения при разрушении образцов ПЭ, модифицированного крахмалом, от времени биодеструкции. Содержание крахмала, масс. %: 1,5 (1); 3 (2); 5 (3); 7 (4); 10 (5); 15 (6); 20 (7)
Анализ полученных результатов показал, что при биодеструкции в почве разрывное напряжение меняется незначительно, тогда, как относительное удлинение при разрыве образцов уменьшается. Это говорит о том, что композиции при закапывании в почву становятся более хрупкими, так как происходят структурные изменения в матрице полимера, в результате чего композиции подвергаются большему разрушению, чем исходный полиэтилен.
Таким образом, введение крахмала в качестве добавки к синтетическому полимеру позволяет ускорить процесс деструкции полимера под действием микроорганизмов и не оказывает при этом значительного влияния на исходные физико-механические свойства.
Таким образом, исследованные смеси на основе полиэтилена и местного кукурузного крахмала имеют улучшенные реологические характеристики, хорошие физико-механические свойства и способны подвергаться био- и фоторазрушению.
Выводы
Выполненные исследования по получению и изучению свойств композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала дают основания сделать следующие выводы:
1. Получены термопластичные композиции на основе полиэтилена и кукурузного крахмала (1,5-30%), обладающие необходимым комплексом эксплуатационных свойств, а также склонностью к биоразложению и фоторазрушению. Изучены их физико-механические свойства и способность к биодеградации и фоторазложению.
2. Исследования деформационно-прочностных характеристик показали, что крахмал не способствует упрочнению композиционного материала. При содержании крахмала от 1,5 до 20% деформационно-прочностные показатели соответствуют требованиям, предъявляемым к упаковочным материалам.
3. Исследование электрических свойств показало сложную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от содержания крахмала в композиции и температуры, которая позволяет в перспективе определить легко разрушаемый состав.
4. Использование комплекса методов позволило более объективно оценить степень биологической деструкции и фоторазрушения исследуемых полимерных композиций. Показана зависимость глубины биологической деструкции и фоторазрушения от состава композиций, типа почвы и продолжительности захоронения.
Литература
1. Ларионов В.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы. // Пласт. массы. - 1993. № 4. - с.36-39.
2. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала. // Успехи химии. - 2000. № 5. - с.494-504.
3. Калугина Н.А., Краус С.В. Создание биоразрушаемых полимерных материалов // Девятая международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Казань. - 1988. - с.266.
4. Yu long, Christie Gregor Bruce Yeo Biodegradable polymer. Пат.753328 Австралия, МПК 7 С 08 L 003/06, C 08 K 000/09 Заявл.13.12.1999; Опубл.17.10.2002.
5. Biodegradable resin composition and its molded product Заявка 1097967 ЕВП, МПК 7 С 08 L 67/0. Заявл.31.10.2000; Опубл.09.05.2001.
6. Zhang Peina, Huang Farong, Wang Bingfang Сharacterization of biodegradable aliphatie/aromatic copolysters and their starch blends // Polym. Plast. Technol. and Eng. - 2002. №2. p. - 273-283.
7. Казьмина Н.А. Разработка композиционных материалов на основе крахмалсодержащего сырья: Автореф дисс. на соискание уч. cтепени канд. технич. наук. Московской государственной академии, тонк. хим. технологии. - Москва 2002. - 23 с.
8. Т. Блюм, И. Десланде, Р. Марунесо, П. Сундаррайню В кн. Все о полимерах. (Под ред.С. Роуленд). - Москва.: Мир, - 1984. - с.266.
9. Favis Basil D., Rodriguez Francisco, Ramsay Bruce A. Polymer composition containing thermoplastic starch. Пат.6605657 США, МПК С 08 L 1/00. Polyvalor Soc. En Comandite. № 09/ 472242; Заявл.27.12.1999; Опубл.12.08.2003.
10. Nakashima Teruo, Jto Hiraku, Matsuo Masaru Biodegradation of bigh-strength and high-modulus PE-starch composite films buried in several kinds of soifs // J. Macromol. Sci. B. - 2002. №1. - p.85-98.
11. Wang Xiu Li, Yang Ke-Ke, Wang Yu - Zhong. Properties of starch blends with biodegradable polymers // I. Macromol. Sci. C. - 2003. №3б. - p.385-409.
12. Walcher Beschichtete bioabbaubare Materialien Заявка 19841382 Германия МПК 7 С08 J 7/04. Biotop GmbH. № 19841382.3 Заявл.12.03.1998; Опубл.12.08.2000.
13. Bastioli Catia, Belloti Vittorio, Cella Gian Domenico Biodegradable polimeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer. Заявка 0947559 ЕПВ, МПК 6 C 08 L 67/04, №99113033.7.1999.
14. Ando Sadamasa, Karasawa Taizo, Haruta Toshitaka, Ozasa Akio Method of manufacturing starch-based biodegradable molded objects. Пат.59550800 США, МПК 6 B 29 C44/006 №09/117689.1999.
15. S. Li. J. Tang, P. Chinachotu. Termodynamies of starch - water systems: An analysis from solution - gel model on water sorption isotherms. // J. Polym. Sel., Part B. Polym. Phys. - 1996. №15. - p.2579 - 2589.
16. Bastioli Catia, Belloti Vittorio Biodegradable foamed plastic materials. Заявка 1038908 ЕПВ, МПК 7 С08 J9/228.2000.
17. Behrend By D., Schmitz K. - P., Haubold A. Bioresorable polymer materials for implant technology // Adv. Mater. - 2000.2 №3. - p.123-125.
18. Thakore I. M., Iyer Srividya, Desai Anjana Morphology, thermomechanical properies, and biodegradability of low density polyethylene/starch blends // J. Appl. Polym Sci. - 1999. №12. - p.2791-2802.
19. Cross Richard A. Kalra Bhanu Biodegradable polymers for the environment Science. - 2002.297, №5582б. - p.803-807.
20. Кудрявцева З.А., Панов Ю.Т., Алешин А.А. Биоразрушаемые полимерные материалы // Производственные технологии и качество продукции: Материалы научно-технической конференции, Владимир, 14-17 окт., 2003. М.: Новые технологии 2003. - с.142-146.
21. Ernst Bauman, Michael Longman Okologische Auswirkungen des Einsatzes biologisch abbaubarer Materialien in der Landwirtschaft. // Osterr. Chem. Z. - 2003.104. №4. - p.13-14.
22. Gross Richard A. Biodegradable polymers for the environment Science. - 2000.297, №5582. - p.705-707.
23. Bertolini Andrea C., Mesters Christian, Raffi Jacgues Photodegradation of cassava and corn starches // J. Agr. and Food Chem. - 2001. №2. - p.675-682.
24. Wang Xiu-Li, Yang Ke-Ke, Wang Yu-Zhong Properties of starch blends with biodegradable polymers // J. Macromol. Sci. c. - 2003.43, №3. - p.385-409.
25. Zhang Ya-Li, Guo Shao-hui, Lu Rong-hu Gasfenzi cailiao kexue yu gongcheng. // Polym Mater. Sci. Technol. - 2003. №5. - p.14-18.
26. Grandall L. Bioplastics: A burgeoning industry INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. - 2002. №8. - p.626-627, 629-630.
27. Berger Werner, Jeromin Lutz, Opitz Guntram Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf starkebasis durch reaktive Extusion. Заявка 19938672 Германия. Заявл.12.10.1999; Опубл.10.03.2001.
28. Fu Xiu-juan, Li Qing-xin, Huang Jin Suliao keji // Plast. Sci. and Technol. - 2003, №3. - p.1-3.
29. Soil and marine Biodegradation of Protein-Starch Plastics Dev. Symp. 208th Nat. Meet. Amer. Chem. Soc., Washington, D. C., Aug.21-26, - 1996. - p.149-158.
30. Lipinsky Edwards, Biowring James P. Eng. Use application of biodegradable polymers: Пат.5444113 США, 8Т331П РЖХим 1996.
31. Nove biodegradation plasty z USA na nemeckem trhu // Plasty a kauc. - 1996.33, №7-p.221.
32. Ritter Wolfgang, Beck Michael, Schafer Martin Thermoplastisch verarbeitbare Verbundmate-rialien auf Starbebasis: Заявка 433385 ФРГ. РЖХим 1995, 9Т43П.
33. Zhang Peina, Huang Farong, Wang Bingfang Characterization of biodegradable aliphatic/aromatic copolyesters and their starch blends Polym. // Plast. Technol. And Eng. - 2002. №2. - p.273-283.
34. Kalachandra S., Taylor P. F. Polimeric materials for composite matrices in biological environments // Polymer. - 1993. №4. - p.778-782.
35. Quality in a world of plastics waste // Mood. Plast. Int. - 1996.26, №10. - c.227-228.
36. Folienaus biologisch abbaubaren Werkstoffen Coating. - 2002.35. №4. - p.120-121.
37. Suvorova A.I., Tijkova I. S., Truvanova E.I. Biodegradable starch/syntetic polymer blends // 16 Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow, - 1998. - p.458.
38. Shao Zi-qiang, Tan Hui-min, Zhao Chun-hong Hubei gongxueyuan xuebao. // J. N. China Inst. Technol. - 2000.21, №2. - p.138-141.
39. Stevens Eugene S., Poliks Mark D. Tensile strength measurements on biopolymer films // J. Chem.educ. - 2003. №7. - p.810-812.
40. Милицкова Е.А. Потапов И.И. Биоразлагаемые пластики // Обз. инф. научн. и техн. Аспекты охраны окружающей среды. - 2000, №4. - с.66-106.
41. Would you like wheat with that burger? // Sci. News. - 2001.159, №15. - p.237.
42. Bednarski W., Walkovski A., Opakowania biodegradowalne, asperty technologiezne I ecologiczne. // Przem. Spoz. - 1997.51, №2, p.33-35.
43. Blends of thermoplastic starch and polyesteramide: Proccesing and properties // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - 76. - №7. c.1117-1128.
44. Souza Roberta C. R., Andrade Cristina T. Proccesing and properties of thermoplastic starch and its blends with sodium alginate. // J. Appl. Polym. Sci. - 2001.81. - №2. p.412-420.
45. Bastioli Catia, Belloti Vittorio, Gella Gian Domenico Biodegradable polimeric composition comprising starch and a thermoplastic polymer. - Заявка 0947559 ЕПВ, МПК6 С 08 L 67/02, C 08 L 67/04. Novamont S. p. A. №99113033.7; Завял.05.11.1997; Опубл.06.10.1999.
46. Европейская заявка 0669369, опубл. 1995, РЖХим. 1997.5Т92П.
47. Завяка ФРГ 4418678, опубл. 1995, РЖХим. 1997.5Т90П.
48. Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials. Пат.5.322.866. США., Заявл.29.01.1993., Опубл.21.06.1994
49. Заявка РФ 97121172, опубл. 1999. РЖХим 2000.7Т78П.
50. Европейский патент 877773, опубл. 1998. РЖХим. 2000.10Т63П.
51. Международная заявка 9820073, опубл. 1998. РЖХим 1999, 12Т71П.
52. Заявка ФРГ 19520093, опубл. 1996. РЖХим 1998. - 8Т13П.
53. Bioresorbable po; ymer meterials for implant technology. Behrend By D., Schmitz K. - P., Haubold A. // Adv. Eng. Mater. 2000.2. - №3, p.123-125.
54. Патент США 5437924, опубл. 1995. РЖХим. 1997, 8Т187П.
55. Патент США 5736586, опубл. 1998. РЖХим 1999, 10Т132С
56. Патент США 5679421, опубл. 1997. РЖХим 1998.11Т105П
57. Патент США 5401778, опубл. 1995. РЖХим 1996.5Т121С
58. Заявка РФ 97115455, опубл. 1999. РЖХим 2000. - 12Т16П
59. Патент США 5462983, опубл. 1995. РЖХим 1996.14Т75П
60. Патент США 5665786, опубл. 1997. РЖХим 1998.9Т234П
61. Патент Японии 2742630, опубл. 1998. РЖХим 1999. Т62П
62. Заявка РФ 92016573, опубл. 1997. РЖХим 1998.6Т45П
63. Патент США 5444107, опубл. 1995, РЖХим 1997.8Т330П.
64. Заявка ФРГ 4424415, опубл. 1996. РЖХим 1997.9Т102П
65. Патент США 5427614, опубл. 1995. РЖХим 1996.5Т92П
66. Biodegradable Resin compositions and laminates based thereon. Патент США 5384187, Заявл.15.05.1992; Опубл.24.01.1995.
67. Material composite totalemeut biodegradable et procede de fabrication de ce material. Заявка 2735483 Франция, МПК6 С 08 L 67/02 D 65/46. potency SARL. №9507172; Заявл.13.06.95; Опубл. 20.12.96.
68. Заявка Германии 19633476, опубл. 1998. РЖХим 1999.10Т152П
69. Заявка Германии 19705376, опубл. 1998. РЖХим 1999.11Т123П
70. Международная заявка 9807782, опубл. 1998. РЖХим 1999.12Т156П
71. Полимеры и окружающая среда. Зедин А.Б. // Сорос. ораз. журнал. - 1996. №2. - с.57-64.
72. Патент РФ 2117016, опубл. 1998. РЖХим 2000.11Т239П
73. Заявка Германии 19706642, опубл. 1998. РЖХим. 2000, 14Т.
74. Jayasekara Ranjith, Harding Ian Biodegradation by composting of surfase modified starch and PVA blended films // J. Polym. And Environ. 2003. №2. - p.49-56.
75. Willett Julious L., Doane William M. Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles thereform Пат.6191196, США, МПК7 С 08 L 1/00, C 08 L 1/02 USA Secretary of Agriculture, Biotechnology Research and Development Corp., N 09/289702; Заявл.12.04.1999; Опубл. 20.02.2001.
76. Whuk Andrew Julian, Melik David Harry Biodegradable polimeric compositions and products thereof. Пат. 199926032 Австралия МПК 6 С 08 L 067/04, C 08 L 075/04 The Procter and Gamble Co., N 199926032; Заявл.30.04.1999; Опубл.22.11.2001.
77. Лукин Н.Д. Краус С.В. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала Пат.2180670 Россия, МПК 7 С 08 L 77/02, 77/06. ВНИИ крахмалопродуктов. N 200010005/04; Заявл.06.01.2000; Опубл. 20.03.2002.
78. Denesuk Matthew Biodegradable plastics proccesing a microbe-inhibiting quality. Пат.6566419 США, МПК 7 С 08 K 5/46, C 08 K 5/48. Seefar Technologies, Inc., N 09/513703; Заявл.25.02.2000; Опубл. 20.05.2003.
79. Пинчук Л.С., Макаревич А.В. Биоразлагаемая упаковочная полимерная пленка. Пат.5114 Белоруссия МПК 7 С 08 K 5/00. Гос. науч. учрежд. "Ин-т мех. Маталлполимер. систем НАНБ". N a 19990009; Заявл.05.01.1999; Опубл.30.06.2003.
80. Favis Basil D., Rodriguez Francisco, Ramsay Bruce A. Polymer compositions containing thermoplastic starch. Пат.6605657 США, МПК 7 С 08 L 1/00. Polyvalor Soc. En Commandite, N 09/472242; Заявл.27.12.1999; Опубл.12.0.2003.
81. Willett Julius L., Doane William M. Biodegradable polymer compositions, methods for making same, and articles thwereform. - Пат.6632862 США, МПК 7 С 08 L 1/00, C 08 L 1/02 Secretary of Agriculture, Biotechnology Research and Development Corp. N 09/861383; Заявл.18.05.2001; Опубл.14.10.2003.
82. Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразрушаемые композиции. // Материалы Всероссийской научно-практ. конф. "Химия в технологии и медицине". Дагестанский Государственный Университет. Махачкала, 2001. - с.165-167.
83. Давришев Р.Р., Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразлагаемые композиции. // Тезисы докладов десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Вторые Кирпичниковские чтения. Казань.22-24 мая 2001. - с.78.
84. Шериева М.Л., Султанова М.М., Бамбетова М.М. Биоразрушаемые композиции. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных "Перспектива - 2002". - Нальчик. - 2002. - Том V. - с.212-214.
85. Цибульская С.А. Биопластик. // Молочное дело. 2004, №1. - с.12-13.
86. Александров А.А., Стрекалова Г. Р Новые полимерные материалы с биодеградабельными свойствами. // Успехи в химии и химической технологии. вып.13. Тез. докл.13-й Междунар. конф. мол. по химии и хим. технол. МКХТ - 99. - Москва. - 1999. Ч.2. с.35.
87. Шериева М.Л. Биоразрушаемые композиции на основе крахмала и синтетических полимеров. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных "Перспектива - 2003". - Нальчик. - 2003. Том IV. - с.130-133.
88. Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала. // Вестник КБГУ. Серия Химические науки. Выпуск 5. - Нальчик. - 2003. - с.30-33.
89. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала // Пластические массы. 2004. № 10. - с.29-31.
90. Шустов Г.Б., Шериева М.Л., Мирзоев Р.С., Канаметова И.К., Бештоев Б.С. Биологически утилизируемые пластики: состояние и перспективы. // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции "Новые полимерные композиционные материалы". - Нальчик - 2005. - с.34-38.
91. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Мирзоев Р.С., Бештоев Б.З., Канаметова И.К. Получение и исследование свойств модифицированного крахмала. // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции "Новые полимерные композиционные материалы". - Нальчик - 2005. - с.117-120.
92. Germ-killing plastic wrap Raloff Janet. // Sci. News. 2000.158. №14. - p.221.
93. Голубев В.Н., Беглов С.Ю., Поджуев А.В. Функциональные свойства пектина и крахмала // Пищ. ингридиенты: сырье и добавки. 2000. - №1, с.14-18.
94. Hochamylosehaltige Starken Bertram Andreas. Tmahrungsindustrie 2000. N 7. - c.8-10.
95. Применение карбоксилированных крахмалов различных модификаций в качестве реагентов для химической обработки буровых растворов. // Строительство нефт. и газ. скважин на суше и на море. - 2000, №1. - с.22-24.
96. Willet Jilios L., Doane William M., Xu Wayne, Mang Michael N., Wite Jerii E. Biodegradable formed article. № 09/150963; Заявл.10.09.1998; Опубл.25.04.2000.
97. Gass Christian, Hotzeldt Klaus-Peter, Lindner Reinhard Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkorpen aus vorwiegend nachwachsenden Rohstoffen mit erthohter Formsteifigkeit und Zeitstandsfestigkeit. Заявка 10120556 Германия, МПК 7 С 08 J 5/04. Заявл.26.04.2001; Опубл.31.10.2002.
98. Фото - и биодеструктируемые полимеры.М., НИИТЭхим, Л., ОНПО "Пластполимер". - 1983. c.126-129.
99. Дзоне А.В., Тупурейна В.В. Модиф. полимер. матер. - Рига, РПИ, 1988. - с.84.
100. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.М., Химия, 1977. с.342.
101. The effect of amylose content from differing botanical sources on the nonlinear viscoelastic properties of semidilute solutions of maize starches // J. Appl. Polym. Sci. 1999. N12. - p.2429-2436.
102. Chandler Christophe, Miksic Boris A., Bradly Scott J. Biodegradable vapor corrosion inhibitor products. Пат.6028160 США, МПК 7 С 08 G 63/00 Заявл.01.10.1998; Опубл.22.02.2000.
103. Афанасьева Е.М. Исследования в области гликогенов и крахмала. // дисс. кандидата биолог. наук, М., 1954.240c.
104. Б.Н. Степаненко. Химия и биохимия углеводов (полисахариды). // М., Высшая школа, 1978, с.137-205.
105. Н.А. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев и др. Химия углеводов // М.: Химия. - 1967. - с.672.
106. Хонимен ДЖ. Успехи химии целлюлозы и крахмала: перевод с англ. // под ред. З.А. Роговина - М., ИЛ. - 1962. - с.443.
107. Кочетков Н.К. и др. Химия природных соединений: углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки // М.: Академия наук СССР. - 1961. - с.300.
108. Рихтер М., Аустат З., Ширбаум Ф. // Избранные методы исследования крахмала: пер. с нем. под ред. Н.П. Козьминой и Ф.С. Грюнера // М.: Пищевая промышленность, 1975.126c.
109. Справочник по крахмало-паточному производству // под ред. Е.А. Штырковой и М.Г. Губина. - М.: Пищевая промышленность, 1976.431с.
110. Васнев В.А. Биоразлагаемые полимеры. // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 1997, т.39, №12. - с. 2073-2086.
111. Калугина Н.А., Запольская Е.Б. Биологически разрушаемые материалы на основе крахмала. // Первая Международная конференция "Крахмал и крахмалосодержащие источники - структура, свойства и новые технологии", М. - 2001. - с.132.
112. Лукин Н.Д., Краус С.В., Калугина Н.А. Патент 2180670 Россия, МПК 7 С 08 L 77/02, 7/06 Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала. №200010058/04. Заявл.06.01.2000; Опубл. 20.03.2002.
113. Пешехонова А.Л., Любешкина Е.Г., Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе природных полимеров. Патент 2174132 Россия, МПК 7 С 08 L 1/12, 3/02, С 08К5/00. №200011603/04. Заявл.23.06.2000; Опубл.27.09.2001.
114. Жушман А.И., Векслер Р.И. и др. Способ производства модифицированного крахмала. Патент 2159252 Россия, МПК 7 С08В30.12. №99122109/13. - 2000. - c.25-32.
115. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биологически разрушаемые полимеры. // Пласт. массы. М. - 2001. №2. - с.42-46.
116. Калинчев Э.А., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов, Л.: Химия. - 1983. - с.12, 94, 98, 177.
117. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. - М.: Мир. 1978. - 675с.
118. Лебедев Л.М. Машины и приборы для испытания полимеров, М., 1967.253с.
119. Машуков Нурали Иналович Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода // Диссертация на соискание учёной степени доктора наук Нальчик, 1991.
120. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. - М.: Химия, 1988. - 158с.
121. Бакшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1978 г., 312с.
122. МоисеевЮ.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. - М.: Химия. - 1979. - 288с.
123. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю. Е.
124. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982 г. - 200с.
125. Технология крахмала и крахмалопродуктов // под ред. проф. д. т. н.Н. Н. Трегубова. - М.: Легкая и пищевая промышленность. - 1981. - 23 - 30с.
126. Энциклопедия полимеров // под ред.В.А. Кабанова - М.: "Советская энциклопедия" - 1977 г. Т.3. с.1003-1011.
127. Энциклопедия полимеров // под ред.В.А. Каргина и др. - М.: "Советская энциклопедия" - 1972 г. Т.1. - с.1033-1135.
128. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.
129. Inorganic Index to Powder Diffraction File - ASTM. - 1969, Philadelphia. - 344p.
130. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1979. - 344с.
131. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1982. - 359с.
132. Guillet G. E., Photochemistry of makromolecules. N. Y., 1974.
133. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л., 1972. - 230c.
134. Бовей Ф.А. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. - М., 1959.355c.
135. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. - М.: Мир, - 1968.402c.
136. Gray P., Show R., Thynne J. C. J., in: “Progress in Reaktion Kinetics”, ed. by Porter G., Vol.4. Pergamon Press, Oxford, 1967, p.63.
137. Nakayama Y., Takahashi K., Sasamoto T. ESCA analysis of photodegraded poly (-ethyleneterephthalate) film utilizing gas chemickal modification. Surface and interface analisis, vol.24.1996. p.711-717.
138. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А., Бештоев Б.З., Канаметова И.К. Исследование смесей на основе кукурузного крахмала и полиэтилена. // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции "Новые полимерные композиционные материалы". - Нальчик - 2005. с.266-273.
139. Голубев И.Ф. Почвоведение с основами геоботаники. М., 1964.400с.
140. К.Н. Керефов, Б.Х. Фиапшев. Природные зоны и пояса Кабардино-Балкарской АССР. Нальчик, 1977 г.352 с.
Похожие работы
... переломов ослабленных костей / Тр. конгресса Человек и его здоровье. СПб, 1999 - с. 55. 44. Воложин А.И., Курдюмов С.Г., Орловский В.П., Баринов С.М. и др. Создание нового поколения биосовместимых материалов на основе фосфатов кальция для широкого применения в медицинской практике // Технологии живых систем. 2004. Т.1, №.1. С. 41-56. 45. Безруков В.М., Григорян А.С. Гидроксилапатит как ...
0 комментариев