Аналіз температурної залежності ширини і інтенсивності індивідуальних смуг фотолюмінесценції іонів Mn2+ в кристалах ZnS

РЕФЕРАТ

Дипломна робота: 69 с., 20 рис., 1табл., 24 джерела.

Об'єкт дослідження: спектри фотолюмінесценції кристала ZnS:Mn зняті при C_Mn = 1·10^-2 ´ г MnS / г ZnS, l_збуд = 337 в діапазоні температур 1170 ºС 1 +10 ºС через кожні 10 ºС.

Мета роботи: аналіз температурної залежності ширини і інтенсивності індивідуальних смуг фотолюмінесценції іонів Mn²⁺ в кристалах ZnS.

Отримані висновки та їх новизна: на підставі спільного застосування декількох відомих методів запропоновано спосіб розкладання спектрів на індивідуальні смуги. Розкладені спектри фотолюмінесценції кристалів на індивідуальні смуги, визначені ширини та амплітуди індивідуальних смуг і побудовані графіки залежності від температури.

Перелік ключових слів: ІНДИВІДУАЛЬНІ СМУГИ, СПЕКТР, ФОТОЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ, ДОВЖИНА ХВИЛІ, МЕТОДИ РОЗКЛАДАННЯ, КРИВА ГАУСА, ZnS:Mn, ТЕМПЕРАТУРА, АМПЛІТУДА, ШИРИНА.

ABSTRACT

Research paper: 69 р., 20 fig., 1 tables, 24 sources.

Object of research: photoluminescence spectra of crystals of ZnS:Mn taken at C_Mn = 1·10^-2 ´ g MnS / g ZnS, l_exit = 337 nm and at different temperatures (1170 ºС 1 +10 ºС with step 10 ºС).

Aim of work: research the temperature dependence of photoluminescence widths and intensities of individual bands of Mn²⁺ ions in crystals of ZnS.

Conclusions and novelty: analyzed the most known methods of decomposition of the spectra into individual bands. Photoluminescence spectra of the crystals decomposed into individual bands and charts given the widths and intensities of individual bands on temperature.

List Keyword: INDIVIDUAL BARS, THE PHOTOLUMINESCENCE, SPECTRA, WAVELENGTH, DECOMPOSITION METHODS, GAUSSIAN CURVE, ZnS:Mn, TEMPERATURE, AMPLITUDE, WIDTH.

ЗМІСТ

ВСТУП..................................................................................................................6
1.	ОГЛЯД ТА АНАЛІЗ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ ОПТИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛІВ ZnS:Mn..............................................				8
2.	ПОСТАНОВКА ЗАДАЧІ...........................................................................26
3.	РОЗКЛАДАННЯ ЕКПЕРИМЕНТАЛЬНИХ СПЕКТРІВ НА ІДИВІДУАЛЬНІ СМУГИ ТА АНАЛІЗ ОТРИМАНИХ ТЕМПЕРАТУРНИХ ЗАЛЕЖНОСТЕЙ.................................................		29
	3.1.	Згладжування експериментального спектру..............................................31
	3.2.	Метод найменших квадратів…………………….............................34
	3.3.	Розробка власного методу розкладання спектру ФЛ на індивідуальні смуги та результат його застосування…….........	39
4	РОЗРОБКА ЗАХОДІВ З ОХОРОНИ ПРАЦІ ТА БЕЗПЕКИ В НАДЗВИЧАЙНИХ СИТУАЦІЯХ ПРИ ЕКСПЛУАТАЦІЇ КРІОГЕННОЇ ТЕХНІКИ……………………………………………….			51
	4.1.	Аналіз небезпечних та шкідливих факторів під час роботи установок кріогенної техніки .......................................................		51
	4.2.	Заходи з охорони праці при під час експлуатації установок кріогенної техніки..........................................................................		53
	4.3.	Розрахунок системи штучного освітлення при обробці експериментальних даних.............................................................	63
ВИСНОВКИ...................................................................................................			66
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ...............................................			67

ВСТУП

В даній дипломній роботі було проаналізовано температурну залежність інтенсивності і напівширини спектрів індивідуальних смуг фотолюмінесценції іонів Mn²⁺ в кристалах ZnS.

Актуальним та перспективним напрямом при дослідженні кристалів ZnS:Mn є дослідження та аналіз температурних характеристик його спектрів. Отриманні в результаті нові дані будуть доповнювати існуючі уявлення про фізичні процеси у кристалах ZnS:Mnі про температурні залежності цих кристалів. Оскільки спектр фотолюмінесценції кристалів ZnS:Mn є неелементарним, то для отримання більш детального уявлення про фізичні процеси в кристалі потрібне розкладання спектрів на індивідуальні смуги фотолюмінесценції і подальша обробка отриманих результатів.

В даний час є багато методів розкладання спектрів на індивідуальні смуги. Але здебільшого ці методи використовуються для тих випадків, коли виконується розкладання спектрів, які були зняті при однаковій температурі чи при інших однакових умовах. Тому існує потреба в аналізі існуючих методик розкладання спектрів, застосуванні їх до спектрів, знятих при різних температурах, та оцінювання отриманих результатів.

Для оцінки впливу температури на внутрішню структуру кристалів ZnS:Mn необхідно визначити залежність зміни інтенсивності і напівширини спектрів індивідуальних смуг фотолюмінесценції іонів Mn²⁺ в кристалах ZnS від температури.

Внутрішньоцентровий характер електронних переходів між рівнями основного та збуджених станів в іоні Mn²⁺, зумовлює особливості збудження і випромінювання фотолюмінесценції (ФЛ) марганцевих центрів (МЦ) світіння в кристалах ZnS:Mn. Дані про перерозподіл прямого і резонансного механізмів передачі енергії збудження МЦ світіння в процесі зміни зовнішніх умов експерименту, в цих кристалах, а також інформація про вплив локального оточення МЦ світіння на випромінювання ФЛ кристалів ZnS:Mn, дозволяють розширити фундаментальні уявлення про механізм ФЛ.

1.ОГЛЯД ТА АНАЛІЗ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ ОПТИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛІВ ZnS:Mn

Кристали сульфіду цинку, активовані іонами Мn²⁺, досліджуються вже досить давно.

Будь-яке дослідження спектрів ФЛ кристалів, буде далеко не повним без аналізу відповідних спектрів збудження. Інтенсивність випромінювання ФЛ сильно залежить від довжини хвилі збуджуючого світла, це дає можливість знайти найбільш сприятливі умови збудження ФЛ. Спектр ФЛ складається з суми індивідуальних смуг, кожна з яких уявляє певну групу центрів. Зміна температури (концентрації) по різному впливає на амплітуду и ширину відповідної полоси, що призводить до зміни сумарного спектру. Марганцеві центри (МЦ) можуть одержувати енергію збудження ФЛ двома способами: прямим поглинанням енергії збуджуючого світла й за допомогою резонансної передачі енергії від центрів сенсибілізації до МЦ свічення. Внутрішньоцентровий механізм проявляється тоді, коли поглинання й випромінювання світла відбуваються безпосередньо усередині МЦ свічення без участі вільних носіїв заряду. Резонансний механізм проявляється якщо передача енергії збудження ФЛ здійснюється через центри сенсибілізації, які у свою чергу можуть бути центрами ФЛ. Блакитне свічення кристалу ZnS, що не містить спеціально уведених домішок (тому і зветься "самоактивованим"), має рекомбінаційний характер та випромінюється центрами, що виступають як сенсибілізатори для МЦ. Енергетичні рівні атомів неконтрольованих домішок розташовані в забороненій зоні ZnS, які можуть захоплювати вільні носії заряду в процесах збудження й випромінювання, що при цьому рекомбінують. У той же час випромінювання іонів Мn²⁺, які також можуть виступати як сенсибілізатори для МЦ свічення [9], відбувається в результаті внутрицентрових енергетичних переходів з першого збудженого стану в основне.

Починаючи з C_Mn = 1 ´ 10^-3 г/г, відстані між МЦ виявляються достатніми для здійснення між ними резонансної взаємодії [1]. Однак, по даним [2], передача енергії збудження МЦ за допомогою резонансної взаємодії між ними не переважає, оскільки при довжині хвилі збуджуючого світла λ_збудж = 441 нм зміни інтенсивності спектрів ФЛ зі зміною температури на кілька порядків менше, ніж у випадку збудження світлом з λ_збудж = 337 нм, коли механізм передачі енергії збудження ФЛ може бути тільки резонансним. При C_Mn > 5·10^-2 г/г картина міняється. Резонансний механізм передачі енергії переважає над прямим поглинанням енергії збуджуючого світла [2]. Зміни інтенсивності ФЛ при зміні температури великі. Тому будь-які зміни в найближчому оточенні МЦ повинні призводити до змін у системі МЦ свічення — центр сенсибілізації й відбиватися на температурних залежностях спектрів ФЛ досліджуваних кристалів. Також варто підкреслити: оскільки при зміні температури кристалів проводиться в інтенсивному потоці пари сухого азоту, логічно припустити, що відхід з поверхні атомів кисню, що є центрами сенсибілізації для МЦ свічення, обумовлює зменшення ймовірності збудження МЦ свічення резонансним шляхом.

У роботах [3-5] були отримані спектри збудження для максимуму спектра ФЛ (l_max = 580 нм) і спектр поглинання іонів Mn²⁺ в кристалах ZnS:Mn при одній і тій же концентрації іонів Mn²⁺ (рис. 1.1. за даними роботи [4]), причому положення максимумів смуг поглинання і збудження практично збігалися. Автори пов'язували п'ять максимумів в цих спектрах з відповідними електронними переходами на енергетичній діаграмі рівнів іона Mn²⁺.

Рис. 1.1. Спектри поглинання (а), і збудження (б) іонів Mn²⁺ в кристалах ZnS, виміряні в максимумі інтегрального спектру ФЛ (l_max = 580 нм), при одній і тій же концентрації іонів Mn²⁺.

Відомо [5], що спектри ФЛ кристалів ZnS:Mn являє собою широку смугу випромінювання з максимумом, розташованим в жовтогарячій області спектра в районі = 580 ÷ 590 нм. Положення максимуму випромінювання залежить від умов збудження ФЛ і концентрації активатора. При збільшенні концентрації марганцю С_Mn ≥ 10^{-3 г MnS / г ZnS максимум спектра ФЛ зсувається в бік коротких довжин хвиль. У монокристалах ZnS:Mn з малою концентрацією активатора С}_Mn <10^{-3 г MnS / г ZnS не вдається простежити за положеннями інтегрального спектру ФЛ при зміні концентрації активатора в зразках.}

Аналіз складу «марганцевого» випромінювання, проведеного [5] за допомогою розкладання складних спектрів на складові за методом Аленцева показав, що «марганцеве» випромінювання неелементарне і містить, принаймні, п'ять індивідуальних смуг = 557, 578, 600, 616 і 637 нм відповідно, пов'язаних з різним оточенням іонів Mn²⁺ в реальному решітці сульфіду цинку.

Рис. 1.2. Спектри ФЛ монокристалів ZnS:Mn С_Mn = 5·10^-3 г MnS / г ZnS: 1 – Т = 300 К, 2 – Т = 4 К.

На рис. 1.2. наведені спектри ФЛ кристала ZnS з концентрацією активатора С_Mn = 5·10^-3 г MnS / г ZnS, зняті при Т = 300 К і Т = 4 К. Очевидно, що зниження температури призводить до значного збільшення яскравості світіння в червоній області спектра. Яскравість світіння в районі смуг = 578 нм і = 600 нм також зростає, проте не так істотно. Водночас яскравість світіння в області = 557 нм сильно зменшується.

Як було сказано вище, кристали сульфіду цинку, активовані іонами Мn²⁺, досліджуються вже досить давно. Проте, до цих пір відсутня чітке уявлення про перерозподіл механізмів передачі енергії збудженим марганцевим центрам (МЦ) світіння різних типів при впливі на кристали таких зовнішніх факторів, як температура і енергія збуджуючого світла. Водночас наявність подібної інформації дозволило б не тільки спрогнозувати роботу різних люмінесцентних приладів, побудованих на основі ZnS:Mn, але й розширити фундаментальні уявлення про процеси мономолекулярної люмінесценції в цілому.

Зміна форми інтегрального спектру ФЛ при зміні температури, розширює уявлення про ФЛ кристалів ZnS:Mn. Аналіз форми інтегрального спектру ФЛ можливо зробити на базі інформації про зміну інтенсивності і ширини індивідуальних смуг ФЛ, які описуються кривими нормального закону ймовірності (Гауса)

(1.1)

де А – амплитуда максимума,

w – ширина піку на рівні половини амплітуди максимуму,

x_max – координата максимуму,

y₀ – рівень нуля або рівень постійної складової

В існуючому математичному забезпеченні (Origin) обробки експериментальних даних є можливість розкладати складні спектри на елементарні (відомої форми). Візуально розкладання за допомогою цього програмного пакету проходить гарно і на перший погляд виконує розкладання на потрібну кількість індивідуальних смуг при позначенні координат максимумів. Але при отриманні результатів розкладання легко побачити, що координати максимумів вже не будуть такими, які були нами виставлені перед виконанням процедури розкладання на необхідну кількість індивідуальних смуг. При чому, відхилення координат максимумів є досить значними і складають не допустимі 1-2 нанометри (нм), а подекуди більше 15 і навіть більше нм, що суперечить багатьом отриманим раніше даним [5]. Тому, застосування програмного забезпечення математичного пакету Origin для вирішення цього завдання видає не зовсім коректний результат, тому існує сенс в пошуках більш оптимального методу розкладання спектрів люмінесценції на індивідуальні смуги.

На сьогоднішній день існують різні експериментальні методи розділення інтегральних спектрів ФЛ на індивідуальні складові, на жаль, далеко не всі з них дають прийнятні результати й можуть бути використані в реальних умовах. Так, метод електромодуляції на основі ефекту Франца - Келдиша дозволяє виявити структуру спектрів люмінесценції напівпровідників у місцях концентрації електричного поля. При цьому інтенсивність максимумів смуг, що проявляються, прямо пропорційна прикладеній напрузі. Однак, оскільки при зміні прикладеної напруги змінюється не тільки інтенсивність максимумів, але й напівширина окремих смуг, а відстань між максимумами залишається незмінною, то при занадто високій прикладеній напрузі, можливе «вторинне» перекриття менш яскравих індивідуальних смуг люмінесценції більш яскравими. Крім того, дефекти кристалічної структури можуть істотно перерозподіляти величину електричного поля поблизу тих самих центрів люмінесценції, що, у свою чергу, ускладнює аналіз експериментальних даних. Тому даний метод часто дозволяє виявляти структуру тільки широких смуг люмінесценції. До того ж, украй складно створювати електричні поля необхідної величини в об'ємній частині напівпровідника, що накладає додаткові обмеження на умови проведення експерименту.

Надчуттєвий метод λ - модуляції дозволяє виявляти дуже слабкі смуги люмінесценції. Відбувається реєстрація не основного сигналу, а його першої й другої похідних, що дозволяє виявляти точки зміни швидкостей наростання й убування досліджуваної функції, що описує основний сигнал люмінесценції. Але, як відомо функція, що описує будь-який оригінальний спектр має розкид параметрів, тому будь-яка точка, де відбулась ледь помітна зміна перегину лінії функції, викликана як перешкодою, так і наявністю смуги свічення, буде проявлятися в спектрах люмінесценції λ - модульованого сигналу, як індивідуальна смуга. Тому, у цьому випадку бажано заздалегідь мати попередню інформацію про кількість досліджуваних індивідуальних смуг. У противному випадку - доведеться виключати вплив перешкод статистичними експериментами, що досить трудомістко.

Добре відомий метод Аленцева [8] не вимагає ніяких початкових відомостей про форму й положення максимумів смуг, що перекриваються, потрібно тільки біти впевненим, що перекривання не цілковите як з одного та і з іншого боку спектру. Даний метод використовує спектри, у яких збуджуються окремі центри люмінесценції, які, у свою чергу, відповідають за елементарну смугу в спектрі. Так для визначення параметрів трьох смуг необхідно чотири спектри одного зразка при різному збудженні. Подальші маніпуляції не є особливо складними. Але насправді простота застосування даного методу досить оманна. Здається, що досить просто провести розкладання на дві або три смуги, але при дослідженні широких інтегральних спектрів люмінесценції число таких індивідуальних смуг багато більше. Отже, кожна з них може перекриватися не тільки із сусідньою смугою, але й з іншими індивідуальними смугами спектра. Врахування цих перекриттів є складною проблемою при розкладанні. Тому, при зростанні числа смуг в інтегральному спектрі виділити горизонтальні ділянки стає практично неможливо в віду їх відсутності. Крім того, для практичної реалізації даного методу необхідне використання відразу декількох спектрів люмінесценції, отриманих при різних умовах проведення експерименту (але при постійний температурі) й таких, що мають до того ж значні відмінності друг від друга за формою спектра, що далеко не завжди реалізується.

У переважній більшості випадків при досліджені оптичних властивостей напівпровідників (поглинання, люмінесценції тощо) спостерігаються спектри з великою півшириною (0,2-0,5 еВ), які складаються з декількох елементарних смуг. Обумовлено це тим, що в кристалах, шарах та (чи) плівках існує цілий ансамбль різних за природою центрів. Вони визначають генераційно-рекомбінаційні процеси, які не однаково виявляють себе при різних умовах збудження (інтенсивність і поляризація світла, енергія квантів тощо). Внаслідок цього змінюється форма сумарного спектра і навіть положення його максимуму. Саме наявність такої зміни використовується для аналітичного розрахунку за методом Аленцева [8]. Цей метод дозволяє за результатом досліджень вихідних спектрів визначити їх складові з різною півшириною і формою.

Розглянемо цей метод на прикладі кристалофосфору, у вихідному спектрі люмінесценції якого присутні тільки дві смуги і , тобто

(1.2)

Для спрощення розрахунку припустимо, що вони розташовуються дещо в різних спектральних інтервалах

при

при , (1.3)

проте частково накладаються в області довжин хвиль , рис. 1.3,а. При зміні умов збудження (наприклад, інтенсивність лазерного випромінювання) новий спектр буде відрізнятися від вихідного . Вважаючи, що форма складових і не змінюється, а тільки перерозподіляється їх внесок у сумарне випромінювання, спектр буде описуватись функцією

(1.4)

Рис. 1.3. а і б – вихідні спектри і складові їх смуги, в – графік відношення спектрів , г – спектр помножений на , д – виключення полоси . Заштрихована різниця , е – полоса в правильному масштабі, з – виключення полоси зі спектру . Заштрихована різниця , и 1 полоса . (По осі ординат – умовні одиниці, однакові для всіх спектрів).

Для виявлення складових необхідно знайти відношення . На графіку відношення в областях і будуть спостерігатись дві горизонтальні ділянки, рис. 1.3, в. Ордината першої складової буде дорівнювати , а другої - , оскільки у вихідному спектрі амплітуди і за виразом (1) прийняті за одиницю.

Оскільки , то помножуємо спектр на і отримуємо

. (1.5)

У такому спектрі смуга однакова за амплітудою із складовою у спектрі . Тоді їх різниця

(1.6)

містить тільки складову , рис. 1.3, е. Оскільки, значення і відомі, то з останнього рівняння можна розрахувати . Смуга знаходиться послідовним відніманням ординат і при відповідних значеннях .

У розглянутому методі не робиться ніяких припущень щодо форми індивідуальних смуг, крім припущення про спектральні області, де вони відмінні від нуля. Тому аналітичні розрахунки проводити, відображаючи спектри в будь-яких координатах, зокрема і . Всі обчислення необхідно проводити безпосередньо з експериментальними даними. Тільки після розрахунку складових робиться поправка на апаратну функцію.

Отже, експериментальним критерієм можливості застосування методу Аленцева є наявність горизонтальних ділянок на графіку відношення виміряних спектрів і . За їх кількістю можливо зробити висновок про склад смуг у вихідному спектрі і розрахувати їх.

У статті [7] автори зіштовхнулися із завданням одержання інформації про поводження індивідуальних смуг фотолюмінесценції при пластичній деформації кристалів ZnS:Mn і випробували деякі з методів, особливо методи: Аленцева-Фока, метод імпульсного збудження зразків. Так само автори запропонували свій метод розкладання. У даній статті проводилося розкладання на чотири елементарні складові з максимумами: λ_max = 557, 578, 600 й 637 нм. Оскільки спектри ФЛ у статті форма яких істотно не змінюється, то спроба застосування методу Аленцева-Фока не дозволить одержати однозначні результати. Для рішення такого завдання авторами був застосований математичний метод з використанням функції Гауса. У цьому випадку спиралися на раніше отриману інформацію про те, що інтегральний спектр ФЛ складається із чотирьох індивідуальних смуг з відомими положеннями максимумів. Без цієї обставини рішення даного завдання було б множинним. Коректність розкладання аналізувалася за допомогою спеціальної функції «помилки розкладення» (рис. 1.4 б). Таким чином, завдання зводилося до знаходження функцій, які описують індивідуальні смуги спектра, що розкладається, при мінімальному значенні. Дане завдання вирішене за допомогою методу найменших квадратів. Суть його полягає в мінімізації спеціальної цільової функції.

Рис. 1.4.. Залежність інтенсивності індивідуальних смуг ФЛ(а) і функція помилки розкладання експериментальних спектрів (б) при різних значеннях ступеню пластичної деформації

У результаті була отримана інформація про поводження різних індивідуальних смуг, пов'язаних з іонами Mn²⁺ у процесі пластичної деформації (рис. 1.5 а). Для порівняння на сусідньому малюнку представлені дані, отримані методом Аленцева-Фока (рис.1. 5 б). Як видно, два методи дали різні результати. Крім того, певний резуьтат дав аналіз виду функції помилки (рис. 1.4 б). Більші значення дана функція приймала в інтервалі довжин хвиль λ = 510 ÷ 560 й 650 ÷ 670 нм, що відповідають краям інтегрального спектра ФЛ. Це автори зв'язують із більшим співвідношенням (сигнал / шум). В інтервалі λ = 560 ÷ 605 нм, значення практично дорівнює нулю. В інтервалі λ = 605 ÷ 630 нм, вид функції повністю збігається з видом функції Гауса, що має максимум в області 618 ÷ 620 нм, із чого був зроблений висновок про наявність у даному місці, принаймні, ще однієї індивідуальної смуги, що слабко себе проявляє.

Рис. 1.5. Залежність інтегральної яскравості індивідуальних смуг ФЛ при різних ступенях пластичної деформації - e, отриманих за допомогою метода розкладання з використанням функції Гауса (а) – l_exit = 396 нм, C_Mn =5´10^-3 г/г (а) и 1´10^-2 г/г (б); l_max = 557 (1), 578 (2), 600 (3), 635 (4) нм і метода Аленцева-Фока (б) – l_max = 557 (1), 578 (2), 600 (3), 635 (4).

Даний метод виявився коректний і зручний у випадку, коли необхідно було одержати інформацію про поводження індивідуальних смуг при невеликих змінах в інтегральних спектрах. Головним його недоліком є необхідність наявності деяких первісних даних про індивідуальні смуги ФЛ. Тому він може бути лише допоміжним.

Зупинимося на особливостях оточення іонів Мn²⁺, відповідальних за індивідуальну смугу ФЛ із λ_max = 616 нм. У статті [9] вважають, що вона не може бути пов'язана з «комплексними» центрами, які утворяться при більших концентраціях марганцю в монокристалах, тому що збільшення С_Mn, понад концентрацію 10^{-3 г Mn / г ZnS не викликає зростання яскравості цієї смуги, а, навпаки, її яскравість різко зменшується. Цю смугу зв'язують із іонами Мn2+}, які оточені атомами кисню, що потрапили у кристалічну структуру при вирощуванні кристалів як неконтрольовані домішки. Наявність кисню в цих кристалах доведено в [10] на підставі даних дослідження термостимульованої ЭДС при наявності градієнта заповнення пасток.

Відомо [11], що в сульфіді цинку марганець в оточенні кисню спричиняє жовто-зелену або червону. ФЛ залежно від того, скільки атомів кисню його оточує: жовто-зелена ФЛ відповідає четверній координації по кисню, червона - шостій. Зіставляючи розміри іонних радіусів компонент кристала ZnS:Mn, автори думають, що при влученні кисню в об'єм кристала такі центри можуть бути утворені. Іонний радіус Мn²⁺ трохи більше радіуси Zn²⁺, а радіус О^2- менше, ніж радіус S^2-. Співвідношення розмірів цих іонів повинне привести до взаємної компенсації об'єму, тобто при утворенні кристалічної решітки сульфіду цинку марганець і кисень, як домішки, будуть прагнути розташуватися в сусідніх вузлах кристалічної решітки.

Як видно, центри свічення в кристалах ZnS:Mn, що дають випромінювання в червоній області спектра при λ_max = 616 нм й λ_max = 637 нм можуть утворитися в малодефектних кристалах. При збільшенні основному, інші типи центрів свічення, такі як іони Мn²⁺ у вузлах тетраедрів кубічної решітки (λ_max = 557 нм) або поблизу дислокацій (λ_max = 578 нм).

Для експериментального підтверження різних моделей люмінесцентних центрів сульфіду цинку використовуються такі спектральні характеристики люмінофорів, як положення максимумів і ширини окремих смуг і відносна яскравість цих смуг в загальному спектрі люмінесценції, залежно від умов приготування і збудження люмінофорів.

Як показано наприклад у роботах [12-14], спектри люмінесценції ZnS звичайно складають з кількох широких смуг що перекриваються. Тому останнім часом, досить багато статей присвячено розкладанню складних спектрів на індивідуальні складові [13-14].

У роботі [12] наводиться метод встановлення максимумів і ширини елементарних смуг і відносної яскравості цих смуг в спектрах люмінесценції, оснований на припущенні, що індивідуальні смуги гаусові. За С.І.Пекаром [14] можливо форму люмінесцентної смуги висловити рядом:

(1.7)

де , і - постійні, і частоти фотонів випромінювання ( відповідає максимуму смуги). В області максимуму смуги, враховуючи перетворене значення (), можна приймати тільки перший член цього ряду. У цьому випадку має смуга гаусову форму. Інші члени ряду викликають асиметрію смуги, яка починає проявлятися за межами на ширини, спектральна крива зростає на короткохвильовій стороні швидше ніж на довгохвильовій.

Трептов Х. [15] пропонує, що до перетворення виміряної кривої в криві Гауса, потрібно в разі люмінесценції сульфіду цинку, ділити виміряні значення на величину , де - енергія відповідного фотона. Трептов Х. представляє гаусове розподілення функції:

, (1.8)

де В - виміряне значення інтенсивності випромінювання для енергії фотонів , - інтенсивність випромінювання в максимумі смуги, відповідна енергії , - інтеграл енергії фотонів, в якому убуває інтенсивність випромінювання.

Уєхара У. [16] стверджує, що вираз не має ніякого фізичного сенсу і що теж в разі люмінесценції сульфіду цинку треба прямо використовувати перший член рівняння (1.7). У цьому випадку окремі люмінесцентні смуги мають гаусову форму. На основі цього можливо знайти метод встановлення максимумів і напівширини окремих смуг в люмінесцентних спектрах ZnS.

Загалом функція Гауса приймає форму:

(1.9)

Логарифмування і диференційовану рівняння (3) переводимо гауссова криву па пряму з кутовим коефіцієнтом . Як видно з виразу (1.9), координати точки перетину цієї прямий і осі координат (х = S) визначають максимум кривої Гауса. Тепер звернемо увагу на формулу для на ширини Н цієї кривої. Пікову величину розподілу Гауса отримуємо у вигляді:

(1.10)

Рис.1.6. Застосування описуємого метода на електролюмінесцентних спектрах ZnS – Cu (3,08·10^-4 г Cu/ г ZnS)

З рівнянь (1.9) і (1.10) видно, що функція Гауса приймає значення рівне половині пікової величини в точках, визначених рівнянням

(1.11)

Це рівняння має два рішення:

(1.12)

і для напівширини Н отримаємо

(1.13)

або за допомогою доцільного вибору координат

(1.14)

Це означає, що за допомогою цього методу переводимо виміряну криву в пряму, або в кілька прямих у разі випромінювання в більшому числі смуг. Перетин цих прямих і осі координат визначають положення максимумів елементарних спектральних смуг і за допомогою кутових коефіцієнтів прямих можливо за рівнянням (1.14) знайти напівширини цих смуг. Застосування цього метода на електролюмінесцентних спектрах ZnS – Cu (3.08·10^{-4 г Cu/ г ZnS) за різних умовах збудження наведено на рис. 1.6. У роботах [13,14] показано, що похибка визначення максимуму цим методом ±0,5%, похибка визначення напівширини ± 2%.}

Перейдемо до теорії встановлення відносної яскравості елементарних спектральних смуг в загальних спектрах люмінесценції. Інтегральну інтенсивність випромінювання в елементарній смузі отримаємо інтегруванням виразу (1.9). При доцільному виборі координат, можливо для інтегральної яскравості к-ой смуги записати:

(1.15)

Інтегруванням рівняння (1.15) за допомогою виразу (1.14) отримаємо:

(1.16)

У разі випромінювання в n індивідуальних смугах, отримуємо для відноcно яскравості k- ої смуги в спектрі випромінювання:

(1.17)

З рівняння (1.17) випливає, що для відносної яскравості елементарної смуги потрібно обчислити напівширину цієї смуги і значення інтенсивності випромінювання в максимумі смуги . Напівширину смуги можливо знайти з достатньою точністю за допомогою наведеного методу. Значення інтенсивності випромінювання в максимумі смуги установимо наступним способом. За допомогою рівнянь (1.7), (1.9), (1.14) можливо виразити аналітично окрему смугу рівнянням

(1.18)

яке є вигідним для обчислення величини (величини , і Н в eV). Це означає, що наприклад у випадку випромінювання в трьох смугах з максимумами , і та їх ширинами Н₁, Н₂, Н₃ маємо для інтенсивності випромінювання в максимумах смуг , , систему трьох рівнянь з трьома невідомими:

(1.19)

де А₁, А₂, А₃ – величини загального випромінювання в точках відповідних максимумів окремих смуг, які можливо обчислити з виміряної спектральної кривої. У разі випромінювання в двох смугах отримаємо систему двох рівнянь з двома невідомими і т. д. У роботах [16,17] було встановлено, що точність цього методу вища у випадку випромінювання в більшого числа смуг. Похибка встановлення відносної яскравості близько ±2,5%.

Пропонований метод має перевагу в тому, що крім установлення максимумів і ширин окремих смуг, можливо за допомогою цього методу прямо обчислити відносну яскравість смуг в загальних спектрах люмінесценції з виміряної спектральної кривої, без емпіричного розкладання цієї кривої. Використання методу дозволяє розрізняти близькі максимуми блакитної люмінесценції 450 нм і 475 нм [16,17]. Недоліком методу є спрощене припущення про гаусовську форму елементарних смуг і факт, що побудова прямої, яка визначає максимуми і ширини смуг не завжди однозначна. Тому потрібно знімати спектри досліджуваного люмінофора кілька разів на різних умовах. Використання цього методу має в порівнянні з методом М. В. Фока і М. Н. Аленцева [8] перевагу, що поділ складного спектра на елементарні смуги не визначають експериментальні дані крайньому спектра, де похибка вимірювання велика.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧІ

Одним із перспективних напрямів при дослідженні кристалів ZnS:Mn є дослідження температурних характеристик його спектрів. Нова інформація в цьому напрямі здатна доповнити існуючі уявлення про температурні залежності кристалів ZnS:Mn, а також уявлення про фізичні процеси в цих кристалах. Однак спектр ФЛ кристалів ZnS:Mn не елементарний і тому, для отримання повної картини уявлень про фізику процесів в кристалі, необхідна подальша обробка і розкладання спектрів на індивідуальні смуги ФЛ.

Існує декілька методів розкладання спектрів на індивідуальні смуги, однак вони, в основному, використовувалися для розкладання спектрів, які були зняті при однаковій температурі. Тому потрібно проаналізувати існуючі методики розкладання спектрів на індивідуальні смуги і застосувавши їх до спектрів, які зняті при різній температурі, оцінити отримані результати.

Актуальним є розробка методу який дозволив би з малою похибкою отримати інформацію про зміну параметрів кривої кожної індивідуальної смуги ФЛ кристалу ZnS:Mn зі зміною температури зразка.

У даній роботі досліджується широка смуга ФЛ з максимумом, розташованим в довжинах хвиль λ_max = 580 - 590 нм в кристалах сульфіду цинку (рис. 2.1), характеристики якої істотно залежать від умов збудження, концентрацій активатора - іонів Mn²⁺. Внаслідок того, що форма цієї смуги змінюється з температурою випливає її неелементарність. У свою чергу, це свідчить про наявність в кристалі ZnS різних центрів світіння ФЛ, тих, що вносять вклад в індивідуальні смуги, що знаходяться в областях з різною кристалографічною структурою: кубічної, гексагональної і тетрагональної [10]. Завдання вирішувалася не тільки дослідженням спектрів ФЛ методами оптичної спектроскопії, а й магніторезонансної (ЕПР) в результаті якої [9] були встановлені п'ять смуг, які сильно перекриваються: λ_max = 557 ± 1; 578 ± 1; 600 ± 2, 616 ± 2 нм і 637 ± 2 нм. Внаслідок того, що частина завдання вже вирішена попередніми авторами, тобто знайдені максимуми, положення яких з температурою не змінюється, слід визначити ширини та інтенсивності для кожної температури діапазону -170 °С ÷ +10 °С не змінюючи положення максимумів. Звідси випливає неможливість застосування методики Origin «багатопікової обробки кривої».

Для оцінки впливу температури на внутрішню структуру кристалів ZnS:Mn необхідно визначити залежність зміни амплітуди та напівширини індивідуальних смуг від температури.

До вирішення проблеми розкладання експериментального спектру фотолюмінесценції кристалів ZnS:Mn на індивідуальні смуги, фактично, можна підійти за допомогою математичних методів. Вони полягають в тому, що потрібно розкласти спектри фотолюмінесценції, отримані при різних довжинах хвиль збуджуючого світла, на індивідуальні смуги за допомогою вибраного методу розкладання.

Оскільки форма спектрів індивідуальних смуг, пов’язаних з МЦ, дуже близька за формою до функції розподілу Гауса, то для розкладання таких спектрів має сенс використовувати функцію Гауса - формула (1.1)

Рис. 2.1. Спектр ФЛ кристалів ZnS:Mn з вказаними на ньому параметрами.

Враховуючи , що при аналізі спектрів ФЛ, площа під кривою між ординатою y = 0 та рівнем y₀ характеризує сигнал шуму та більше не несе ніякою корисної інформації, можемо прийняті y₀ = 0.

Відомо, що будь-який спектр можна розкласти на компоненти [18,19], які також описуються функцією розподілення Гауса так, що:

(2.1)

де y₁, y₂, y₃, … y_n – функції, визначаючи окремі індивідуальні смуги, які входять до деякого інтегрального спектру ФЛ, що описується функцією Гауса.

У нашому випадку число таких індивідуальних смуг повинно бути обмежено числом індивідуальних смуг, які мають форму близьку до гаусової та які були знайдені іншими методами описаними у першому розділі.

4. РОЗРОБКА ЗАХОДІВ З ОХОРОНИ ПРАЦІ ТА БЕЗПЕКИ В НАДЗВИЧАЙНИХ СИТУАЦІЯХ ПРИ ЕКСПЛУАТАЦІЇ КРІОГЕННОЇ ТЕХНІКИ

Кріогенна техніка – це техніка, пов’язана з досягненням та практичним використанням кріогенних температур 0-120 К (ГОСТ 21957–76).

Основні проблеми, що вирішує кріогенна техніка: зрідження газів (азоту, кисню, гелію та ін.), їх зберігання та транспортування у рідкому стані, конструювання кріорефрижераторів – холодильних машин, що створюють і підтримують температуру 0-120 К, охолодження та термостатування за кріогенних температур надпровідних матеріалів та електротехнічних пристроїв, електронних приладів, біологічних об’єктів тощо.

Під кріогенними продуктами розуміють речовини або суміші речовин, що містяться за кріогенних температур 0-120 К (ГОСТ 21957–76). До основних кріогенних продуктів належать продукти низькотемпературного розділення повітря: азот, кисень, аргон, неон, криптон, ксенон, озон, а також фтор, метан, водень, гелій [20].

Оскільки під час експериментального розкладання спектра індивідуальних смуг використовувалися спектри, виміряні у температурному інтервалі від 103 К до 283 К, було запропоновано розробити комплекс заходів з охорони праці для кріогенної техніки.

4.1. Аналіз небезпечних та шкідливих факторів під час роботи установок кріогенної техніки .

Небезпечні та шкідливі виробничі фактори, що виникають під час експлуатації установок кріогенної техніки (УКТ) поділяють на загальні та специфічні, характерні для конкретних кріогенних продуктів.

Загальними небезпечними та шкідливими виробничими факторами є:

– винятково низька температура конструктивних елементів УКТ та кріогенних продуктів;

– самовільне підвищення тиску газоподібних і рідких кріогенних продуктів під час їх зберігання й транспортування.

Вплив загальних небезпечних і шкідливих факторів на людину та обладнання викликає небезпеку:

1) опіків у результаті потрапляння кріогенних рідин на відкриті ділянки шкіри та очі; доторкання до предметів, що мають кріогенну температуру (стінки резервуарів, труб), та потрапляння низькотемпературної пари кріогенних продуктів у легені;

2) обморожения у результаті глибокого охолодження ділянок тіла внаслідок контакту з кріогенними продуктами;

3) руйнування обладнання внаслідок термічних деформацій та холодоламкості матеріалів;

4) вплив на працівників витоків кріогенних продуктів (і вторинних проявів витоків) у результаті розгерметизації обладнання через неоднакові термічні деформації деталей;

5) вибухового руйнування через підвищення тиску в результаті закипання або випаровування кріогенних рідин у замкнутих об’ємах у разі зміни режимів роботи або за рахунок природних теплоприпливів;

6) конденсації повітря на неізольованих поверхнях кріогенного обладнання,

наприклад, водневого, азотного: рідке повітря накопичується на поверхні

обладнання і стікає, випаровується, збагачується киснем, контактує з різними

матеріалами та речовинами, у результаті можуть виникати всі види зазначених вище небезпек.

Специфічні небезпечні та шкідливі виробничі фактори під час роботи з кріогенними продуктами залежать від особливостей та фізико-хімічних властивостей кріогенного продукту.

Так, специфічною небезпекою під час роботи з киснем є можливість загорянь і вибухів матеріалів обладнання й приміщень у разі контакту з киснем або збагаченими киснем середовищами. Іншою специфічною небезпекою під час роботи з киснем є його певна токсичність. Вдихання чистого кисню за нормального тиску впродовж 5 год призводить до отруєння. За тиску 0,2 МПа отруєння настає через З год, за 0,3 МПа – через 1 год, за 0,5 МПа – через кілька хвилин. Чистий кисень можна використовувати для дихання тільки за зниженого тиску.

Специфічною небезпекою роботи з воднем є небезпека виникнення горіння або вибуху суміші водню з повітрям, киснем та кисневмісними газами, а також небезпека вибуху систем: рідкий водень – твердий кисень, рідкий водень – тверде збагачене киснем повітря. У суміші з повітрям та киснем водень утворює горючі системи та системи, що мають небезпеку детонації. Концентраційні межі горіння водню у повітрі становлять 4-75об.% (об’ємні відсотки), а у кисні 4,1–96 об. %. Межі детонації у повітрі дорівнюють 18,2–59 об. %, а у кисні – 15,5–93 об. %. Мінімальна енергія, необхідна для запалювання суміші водню з повітрям стехіометричного складу за атмосферного тиску, становить близько 0,02 мДж, аналогічна величина для суміші водню із киснем – 0,001 мДж.

Загалом специфічні небезпеки і шкідливості, пов’язані з властивостями конкретних кріогенних продуктів, зводяться переважно до можливого недопустимого забруднення повітря робочої зони, до відхилення його стану від природно-фізіологічних норм для людини, до загорянь, пожеж, вибухів тощо [21].

4.2. Заходи з охорони праці при під час експлуатації установок кріогенної техніки.

Захист працівників від специфічних небезпечних і шкідливих виробничих факторів, які можуть утворюватись під час роботи з кріогенними продуктами і пов’язані з індивідуальними особливостями і фізико-хімічними властивостями кріогенних продуктів, є предметом фізіології і гігієни праці, виробничої санітарії та пожежної безпеки і тому у цьому підрозділі детально не розглядається.

Розглянемо методи захисту працівників від загальних небезпечних і шкідливих виробничих факторів, що супроводжують роботу кріогенних установок.

Захист від опіків та обморожень. Під час роботи з кріогенними рідинами і газами потрібно вживати заходів, що унеможливлюють контакт працівників з кріогенними продуктами, а також з поверхнями, що перебувають за низьких температур. Для цього застосовують герметизацію, теплоізоляцію, огородження обладнання, попереджувальні написи та фарбування (за ГОСТ 12.2.052-81). Не дозволено проводити будь-які ремонтні роботи, підтяжку ущільнень тощо під час роботи обладнання.

Роботи з рідкими кріогенними продуктами, пов’язані з відкритим зливанням чи переливанням, коли можливе розбризкування крапель рідини, потрібно проводити у заправлених під рукави захисних рукавицях і захисних окулярах з бічними щитками. Верхній одяг повинен бути наглухо застебнутий, а штани – прикривати взуття (навипуск). Особи, постійно зайняті на зливанні або наливанні рідких продуктів, мають бути вдягнені в брезентовий костюм зі штанами навипуск.

Під час переливання рідких кріогенних продуктів із посудин Дьюара потрібно користуватися підставкою, що нахиляється, на якій посудина повинна міцно закріплятися. Для переливання в резервуари з вузькою горловиною необхідно користуватися лійками, що полегшують вихід газу з наповнюваного резервуару.

Захист від впливу термічних деформацій. Під час охолодження до кріогенних температур деталі обладнання, внаслідок термічного стискання, можуть зазнавати величезних напружень, що призводить у низці випадків до їх поломок, розгерметизації тощо. Наприклад, охолодження трубопроводу з алюмінію від 293 К до 77 К супроводжується зміною його довжини на 4 мм на кожний метр труби. Для захисту від термічних деформацій використовують різні компенсатори (сильфонні, кутові та ін.), «плаваючі» закріплення, матеріали з однаковими коефіцієнтами лінійного розширення.

Особливо небезпечні різкі нагрівання та охолодження, коли виникають великі нерівномірності температурного поля у матеріалі.

Захист від перевищення тиску під час випаровування та нагрівання кріогенних продуктів. У результаті закипання або випаровування кріогенних рідин за зміни режимів роботи або за рахунок природних теплоприпливів у замкнутих об’ємах можливе підвищення тиску, величина якого у десятки і сотні разів перевищує робочий. Великі маси газу можуть виділятися у разі закипання так званої перегрітої рідини, коли температура рідини виявляється вищою за температуру кипіння за даного тиску (наприклад, тоді, коли струшують рідину або в резервуарі відбувається розгерметизація).

Для розрахунку тиску Р через нагрівання та випаровування кріогенної рідини у загальному випадку необхідно користуватися спеціальними термодинамічними таблицями стану речовини. Орієнтовний розрахунок (без урахування стискування) можна виконати за рівнянням стану

Р·V = R·T або Р = R·Т/V, (4.1)

де V – питомий об’єм речовини в резервуарі у початковому стані, м³/кг;

R – густина речовини в резервуарі у початковому (кінцевому) стані, кг/ м³;

Т – температура нагрівання, К.

Це рівняння можна використати для практичних оцінок, оскільки температура навколишнього середовища (300 К) завжди набагато перевищує і температури кипіння кріогенних речовин, і критичні температури. Наприклад, якщо замкнутий резервуар, наполовину заповнений рідким киснем (щільність 1140 кг/м³ ), нагріти до 300 К, то тиск у ньому становитиме 40 МПа. Ще більше (у тисячу разів і більше) підвищення тиску може відбуватися у випадку нагрівання рідин у повністю заповнених резервуарах. Для захисту від перевищення тиску внаслідок нагрівання та розширення кріогенної рідини у замкнутих об’ємах встановлено спеціальні норми заповнення резервуарів кріогенними рідинами (табл. 4.1).

Таблиця 4.1

Норми заповнення резервуарів кріогенними рідинами

Рідина	Маса рідини на 1 л ємності, кг, не більше	Мїсткість резервуара на 1 кг рідини, л, не менше
Азот	0,77	1,3
Аміак	0,57	1,76
Водень	0,065	15
Гелій	0,11	9
Кисень	1,08	0,926

Крім того, на резервуарах, а також на трубопроводах з кріогенними рідинами, які з обох боків обмежені запірною арматурою, повинні бути встановлені запобіжні пристрої (запобіжні клапани, розривні мембрани). Загальна перепускна здатність запобіжних пристроїв повинна забезпечувати скинення всієї кількості газу, що надходить до апарата і утворюється в апараті, без підвищення тиску більше допустимих величин. Перепускна здатність запобіжних клапанів, встановлених на трубопроводах та апаратах, які відсікаються і у яких може залишитися рідина у разі їх відключення арматурою, повинна забезпечити викид п’ятикратної кількості пари, що може утворитися від природного припливу теплоти.

Захист від конденсації повітря на неізольованих поверхнях кріогенного обладнання. Конденсація атмосферного повітря за тиску, близькому до 0,1 МПа можлива за температур нижче 79 К. Такі температури найчастіше бувають під час роботи з рідким азотом, воднем і гелієм. Місцем конденсації звичайно можуть бути ділянки кріогенних трубопроводів або апаратів, на яких ушкоджена теплоізоляція. Припинення конденсації досягається відновленням ізоляції на пошкодженій ділянці. Як тимчасовий захід рекомендовано обдування оголеної ділянки азотом.

Вимоги до очищення систем перед заповненням кріогенними продуктами. Перед заповненням обладнання піддають спеціальному очищенню. Призначення очищення, а також спосіб його здійснення залежать від виду кріогенного продукту.

Обладнання для роботи з рідкими і газоподібним киснем зазвичай знежирюють для виключення утворення вибухонебезпечної системи «олива (або інші речовини органічного походження) – кисень». Знежирювання – очищения поверхонь кріогенного обладнання від оливи та жиру проводять під час його виготовлення, а також після монтажу та у процесі експлуатації. Знежирювання потрібно виконувати, якщо вміст оливи на поверхні обладнання перевищує норми, передбачені ГОСТ 26-04-2159–79 та ГОСТ 26-04-1362–75.

Для знежирювання застосовують різні органічні розчинники (хладон 113, трихлоретилен, тетрахлоретилен, бензин, дихлоретан, чотирихлористий вуглець) та водяні миючі розчини. До складу останніх входять електроліти (їдкий натр, рідке скло, тринатрій фосфат) та поверхнево-активні речовини (емульгатори).

Технологія знежирювання, матеріали для знежирювання та їх властивості регламентовані ГОСТ 26-02-312–71. Якість знежирювання перевіряють контрольними обмиваннями поверхні чистим розчиннником або протираниям серветкою із склотканини, змоченою розчинником, з подальшим визначенням складу оливи на серветці та перерахунком на відповідну поверхню. Можна використовувати також огляд поверхні за допомогою люмінесцентних приладів, контрольних заливань чистого розчинника (після заливания вміст оливи у розчиннику не повинен перевищувати 20 мг/дм3).

Очищення від газоподібних домішок. Очищения обладнання (резервуарів, трубопроводів, арматури та ін.) від газоподібних домішок перед його заповненням кріогенним продуктом здійснюють полосканням, продуванням, вакуумуванням, зневодненням.

Мета цієї операції – виключення утворення систем «водень – повітря»,

«рідкий водень – тверде повітря» тощо.

Вакуумування – найефективніший спосіб очищения. Воно забезпечує необхідний ступінь очищения за один технологічний прийом, дає змогу очищувати глухі ділянки, не потребує застосування спеціальних газів для очищения. Після вакуумування обладнання можна відразу заповняти робочим газом або рідиною. Однак для очищення вакуумуванням необхідно використовувати складне додаткове обладнання – вакуумні насоси, а система, що очищається, повинна конструктивно забезпечувати можливість виконання відкачування.

Продування є зручним засобом очищення, коли система не має глухих об’ємів (наприклад, труби). Для продувания використовують азот, водень, гелій. За цього способу досягається зменшення початкової концентрації домішок приблизно вдесятеро в разі продування двома з половиною об’ємами, у 102 разів за продування п’ятьма об’ємами, у 104 разів у разі продування десятьма об’ємами чистого газу (що не містить домішок, або містить домішки у кількості менш як 0,1 від тієї, що вимагається після продувания).

Полоскання використовують для очищення за наявності у системі глухих об’ємів. Це – заповнення обладнання чистим газом до заданого тиску та викидання його. Операцію повторюють кілька разів залежно від концентрації домішок у зоні очищения та величини тиску, який створюють в обладнанні.

Зневоднення. Певну небезпеку для кріогенних систем може мати невидалена з них волога. Наявність вологи у вакуумних порожнинах призводить збільшення часу їх відкачування до заданого тиску. Волога, що залишається у трубопроводах, вентилях чи запобіжних клапанах, під час відкачування може замерзнути, що призводить до закупорювання комунікації, розривання труб, примерзання рухомих елементів обладнання (наприклад, штоки вентилів, запірні елементи), тобто створює небезпеку експлуатації обладнання. Тому кріогенне обладнання, у якому може бути волога, висушують продуванням, нагріванням чи відкачуванням або досягають зневоднення заливанням чи протиранням спиртом.

Зневоднення зазвичай виконують двома методами: протиранням поверхні змоченим у спирті матеріалом або заливанням спиртом частини обладнання та полосканням (обмиванням) поверхні спиртом. Застосовують етиловий спирт концентрацією 96 об.%. Під час зневоднення вода легко розчиняється у спирті і окремі краплі і плівки води замінюються краплями та плівками розчину води та спирту, у якому концентрація води не перевищує 4,5–5 об.%. Кількість води після одноразового зневоднення зменшується приблизно у 20 разів.

Зріджені рідини зберігають і перевозять у стаціонарних і транспортних

резервуарах (цистернах), обладнаних високоефективною тепловою ізоляцією

(ГОСТ 16024–79 ).

Для транспортування та зберігання порівняно невеликих кількостей кріогенних речовин (від кількох літрів до кількох десятків літрів) використовують посудини Дьюара.

Під час роботи з посудинами Дьюара потрібно враховувати, що вибухи відбуваються внаслідок щільно зачиненої горловини посудини через закупорювання горловини льодом, порушення вакуумної ізоляції посудини та різкого підвищення температури всередні посудини, розширення поглинутих адсорбентом газів під час обігрівання посудин.

Забороняється перевозити посудини Дьюара у пасажирському ліфті, дозволяти присутність сторонніх осіб на майданчику, де розміщені посудини Дьюара під час заповнення рідкими газами, лишати на відігрівання посудини Дьюара, що втратили вакуум, там, де можуть перебувати люди, палити у місцях зберігання посудин Дьюара, користуватися відкритим вогнем, зберігати горючі матеріали та речовини. Забороняється також ремонтувати невідігріті посудини та посудини, що містять кріогенні продукти [2].

Правила безпеки при виробництві та споживанні продуктів розділення повітря. Допуск робітників до самостійної роботи повинен оформлятися розпорядженням по цеху. Робітники, знову прийняті або переведені з одного цеху в інший на роботу, пов'язану з виробництвом або споживанням продуктів розділення повітря, по своїй професії, допускаються до самостійної роботи після проходження ними первинного інструктажу і перевірки знань з безпеки праці. Всі особи, що надходять на роботу до виробництва та об'єкти споживання продуктів розділення повітря, а також учні, студенти та інші особи, які прибули на виробниче навчання або практику, повинні пройти вступний інструктаж у кабінеті охорони праці або в спеціально обладнаному приміщенні за програмою, розробленою з урахуванням вимог ГОСТ 12.0,004-79, а також усіх особливостей виробництва, затверджених головним інженером підприємства. Про проведення інструктажу має бути зроблений запис в журналі реєстрації вступного інструктажу (особистій картці інструктажу). У журналі (картці) розписуються особи, які отримали інструктаж, і особа, яка проводила його. Керівні інженерно-технічні працівники перед допуском до самостійної роботи, пов'язаної з проектуванням, будівництвом (монтажем), експлуатацією, реконструкцією і ремонтом виробництв і об'єктів споживання продуктів розділення повітря, повинні скласти іспит на знання цих правил в обсязі виконуваної ними роботи. Керівні інженерно-технічні працівники, зайняті експлуатацією, повинні також скласти іспит на знання інструкцій з безпеки праці, технологічних та інших інструкцій, що відносяться до ділянок їх роботи. Періодична перевірка знань цих правил та інструкцій керівними та інженерно-технічними працівниками повинна здійснюватися не рідше одного разу на три роки .У разі незадовільної здачі повторний іспит повинен бути проведений не пізніше, ніж через 1 місяць.

У виробничих приміщеннях можуть перебувати тільки особи, безпосередньо зайняті обслуговуванням або ремонтом обладнання або мають спеціальний дозвіл начальника цеху або його заступника. Інші особи можуть бути допущені у виробничі приміщення після інструктажу про дотримання необхідних запобіжних заходів або в супроводі інженерно-технічного працівника даного цеху. На кожному підприємстві, що виробляє або споживає продукти розділення повітря, повинні бути складені переліки приміщень та місць підвищеної небезпеки, де виконання робіт допускається тільки за нарядом- допуском, за винятком робіт, виконуваних технологічним персоналом на обслуговуваному устаткуванні відповідно до затверджених інструкцій .

Адміністрація підприємства зобов'язана забезпечити робітників і службовців спецодягом, спецвзуттям та іншими засобами індивідуального захисту відповідно до Типових галузевих норм безплатної видачі спеціального одягу, спеціального взуття та інших засобів індивідуального захисту. Забороняється допускати до роботи осіб без відповідного спецодягу, спецвзуття та інших засобів індивідуального захисту .Руки, а також одяг та взуття персоналу, обслуговуючого кисневе обладнання, повинні бути чистими, не замасленими. Наповнення стаціонарних резервуарів і транспортних цистерн рідкими продуктами розділення повітря і спорожнення їх повинні здійснюватися в заправлених під рукави брезентових або шкіряних рукавицях і захисних окулярах з бічними щитками, брюки повинні бути надіті поверх взуття. Верхній одяг повинен бути застебнутий.

При відкриванні та закриванні арматури в необхідних випадках допускається застосовувати тільки спеціально для цього призначені допоміжні пристосування. Відкривати і закривати арматуру допомогою ударів забороняється . Арматуру необхідно відкривати і закривати плавно, без ривків. При відкриванні та закриванні арматури знаходитися напроти осі шпинделя забороняється. На запірної та регулюючої арматури повинні бути нанесені позначення відповідно до технологічних схем, а також вказано напрямок обертання маховика, шпинделя (відкрито-закрито). Зовнішній відігрівання арматури повинен проводитися гарячим повітрям, парою або гарячою водою. Користуватися для цієї мети відкритим вогнем забороняється. Перед від'єднанням імпульсних та інших трубок від арматури і патрубків на кожусі низькотемпературного обладнання необхідно переконатися , що відключає їх арматура закрита.

До пуску * установки після монтажу або ремонту повинні бути :

а) повністю завершено монтаж усіх площадок обслуговування , сходів, огорож ;

б) проведена прибирання будівельних лісів, сміття та будівельних механізмів у всіх виробничих приміщеннях і навколо блоку розділення повітря ;

в) закінчені роботи, передбачені проектом (зв'язок, освітлення , санітарна техніка та пожежна захист) ;

г) встановлені всі панелі, кожухи, закриті і ущільнені люки і кришки. Пуск установки може бути початий тільки після виконання у повному обсязі всіх робіт, передбачених проектом комплексу або планом ремонту обладнання .

* Під " пуском установки" розуміється подача в її апарати повітря як для включення установки в роботу , так і для холодних опресовок .

До початку пуско-налагоджувальних робіт повинні бути :

а) проведені всі випробування, передбачені документацією розробника;

б) закінчені монтаж вузлів автоматичного регулювання , дистанційного керування, блокування і їх підготовка до включення в роботу відповідно з технічною документацією.

Подача повітря в блоки його пуск повинні проводитися тільки після приймання в експлуатацію системи очищення від пилу повітря, що надходить в компресори. Пуск установки повинен проводитися після налагодження системи перемикання регенераторів і блоків комплексного очищення повітря відповідно до циклової діаграмою .Регенератори після засипки базальту повинні бути просушені і перед першим пуском знепилити. Перші порції рідких кріогенних продуктів, накопичених в апаратах при пуску, повинні бути злиті. Кількість зливаних продуктів визначається інструкцією по експлуатації. Забороняється починати видачу споживачеві кисню, азоту та інших продуктів розділення повітря до вивода конденсаторів - випарників на нормальний режим , до включення в роботу всіх засобів очищення і забезпечення проточності апаратів відповідно до вимог інструкції з експлуатації установки, а також до включення в роботу блокувальних і відсічних пристроїв [23] .

4.3. Розрахунок системи штучного освітлення при обробці експериментальних даних.

Відповідно до теми дипломної роботи як об’єкт дослідження в розділі “Охорона праці” взято приміщення кімнати 501 на кафедрі радіоелектроніки у зв’язку тим, що основна робота по розрахункам і обробці експериментальних даних для написання роботи проводилась саме там.

Приміщення кімнати знаходиться на п’ятому поверсі будівлі. Загальна площа приміщення становить 36 м²(довжина та ширина по 6м), висота – 4 м, об’єм – 144 м³, приміщення має чотири вікна. Кількість працюючих у приміщенні – 4 робітника(4 робочих місця). Отже, на одного працюючого в приміщенні припадає: 36 : 4 = 9 (м²/чол.) робочої площі та 144: 4 = 36 (м³/чол.). Згідно із ДСанПіН 3.3.2-007-98 на кожного працюючого повинно приходитися не менше 6 м² робочої площі та не менше 20 м³ об’єму на постійних робочих місцях. Висота приміщення – не менше 2,5 м. Отже, нормативи розмірів та забезпечення працюючих робочою площею в кімнаті дотримано. У приміщенні розміщені 4 письмових стола, одна шафа для зберігання документів.

Згідно з вихідними даними задачі по розрахунку у кімнаті має бути 4 комп’ютери(це мінімум 24 м² та 80 м³ робочої площі – як бачимо вище, норми виконанні ). Маємо провести розрахунок штучного освітлення методом світлового потоку, вибрати кількість та тип використовуваних ламп.

Згідно з ДБН В.2.5.-28-2006 та методичними вказівками до вивчення курсу «Безпека життєдіяльності» розділ «Промислове освітлення» робота за комп’ютером відноситься до характеристики зорової роботи високої точності, IІІ розряду, об’єкти розрізнення 0,3 – 0,5 мм., а рівень нормованої освітленості = 300 лк [24].

Визначаємо індекс приміщення:

,

де А – довжина виробничого приміщення, А= 6м,

В – ширина виробничого приміщення, В=6м.

– висота розташування освітлюючих точок (=--, де - висота приміщення(4 м), - висота робочої поверхні над підлогою(0,7м), - відстань світильного центру світильника від стелі(0,3 м)), = 4-0,7-0,3=3(м).

Використовуємо для освітлення люмінесцентні лампи типу ЛБ-40.

За таблицею 4 [22] визначимо коефіцієнт використання світлового потоку для індексу приміщення І = 1. Коефіцієнт відбиття стін та стелі відповідно дорівнюють:

Значення світлового потоку для лампи ЛБ-40: Ф_л = 2100 лм.

Світловий потік, необхідний для виконання нормованого освітлення приміщення, розраховується за формулою:

де – рівень нормованої освітленості, = 300 лк ;

–площа виробничого приміщення,

– коефіцієнт запасу, [22];

– коефіцієнт мінімальної освітленості, [22];

U – коефіцієнт використання світлового потоку, U = 0,49 ;

(Лм)

Розрахуємо необхідну кількість світильників за формулою:

N– кількість світильників;

F– світловий потік, F = 31518 Лм;

F _L – світловий потік лампи, F _L = 2100 Лм

– кількість світильників;

– кількість ламп у світильнику, n = 2.

Таким чином встановлено, що в приміщенні нормований рівень освітлення досягається при встановленні 8 світильників.

В розділі «Охорона праці» був проведений аналіз небезпечних та шкідливих факторів, які виникають в процесі експлуатації кріогенної техніки. За результатами цього аналізу були запропоновані заходи по створенню безпечних умов праці. Було розраховане загальне штучне освітлення методом світлового потоку для приміщення, де проводилися усі основні розрахунки.

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Илюхина З.П. Приготовление кристаллов сульфида цинка и природа центров голубого свечения самоактивированного ZnS / З.П.Илюхина, Е.И.Панасюк, В.Ф.Туницкая, Т.Ф.Филина // АН СССР: Труды ФИАН им. П.Н.Лебедева. –1972. –Т. 59. – С. 38–63.

2. Баранов П. Г. Оптически детектируемый ЭПР на кратных частотах в кристаллах ZnS:AL, ZnS:Se, ZnS:Mn / П. Г. Баранов, М. Ф. Буланый, В. В. Ветров, Н. Г. Романов //ФТТ. –1984. – Т. 26. – №12. – C. 3685–3687.

12, 1314 – 3,4,5

3. M. Clure D. S. Optical Spectra of Exchange Coupled Mn⁺⁺ Ion Pairs in ZnS:Mn // J. Chem. Phys. –1963.- V.39.- P. 2850.

4. Ohba Y., Mizuta M., Kukimoto H. Luminescence quantum efficiency of Mn²⁺ stayes in ZnS as studied by photoacoustic spectroscopy // J. Lumin. –1988.- V. 23.- P. 111-118.

5. Bube R. H. Electronic Transitions in the Luminescence of Zinc Sulfide Phosphors // Phys. Rev. –1953.- V. 90.- P 70-80.

6. Буланий М. Ф. Спектри люмінесценції іонів Мn²⁺ в монокристалах ZnS / М. Ф. Буланий, В. И. Клименко, А. В. Коваленко, С. А. Омельченко, Б. А. Полежаєв // Журнал прикладної спектроскопії. – 2003. – Т.72, №4. – С.545- 549.

7. Морозов А.С. Методы разложения спектров фотолюминесценции кристаллов ZnS:Mn на индивидуальные составляющие / А.С. Морозов, А. В. Коваленко, Ю. В. Ушаков, Т.А. Прокофьев // Днепропетровский национальный университет им. О. Гончара. – 2008. – С. 147 – 152.

8. Фок М. В. Розділення складних спектрів на індивідуальні полоси за допомогою узагальненого метода Аленцева / М. В. Фок // Люмінесценція і нелінійна оптика. – М., 1972. – Т. 59 – С. 3 – 24.

9. Буланый М.Ф. Спектры люминесценции ионов Mn²⁺ в монокристалах ZnS/ М.Ф. Буланый, В.И. Клименко, А. В. Коваленко, С.А.Омельченко, Б. А. По-лежаев // Днепропетровский национальный университет. – 2003. – № 5. – С. 148 – 151

10. Борисенко Н. Д. Термостимулированная ЗДС при наличии градиента заполнения ловушек в ZnS-Mn / Н. Д. Борисенко, Ф. Ф. Коджеспиров, С. И. Писанко, Е. К. Ярошенко // ФТП. – 1973. – Т. 7. – № 2. – С. 397 – 400.

11. Осико В.В. Люминесценция ZnS-Mn в красной области спектра/ Осико В.В. // Сб. Опт. и спектр. люминесценция. – 1963. – Т. 1.– С. 244–249.

12. Shionoya S.: Intern. Lumineszenz-Symposium fьr die Physik und Chemie der Szintiiatoren red. Riehl-Kallmann, K. Thiemig, Mьnchen 1966, 352.

13. Schulz H. J.: Fcstkцrperprobleme, Akademie-Verlag, Berlin, 1967, Bd. 7, 75.

14. Grasser R., Scharmann A.: Zs. Phys., 189 (1966), 339.

15. Treptow H.: Phys. Stat. Sol., 6 (1964), 555.

16. Uehara Y.: Proc. of the International Conference on Luminescence, Budapest 1966, Akademiai Kiadц, Budapest 1968, 1360.

17. Pekar S. /.: Fortschritte der Physik, 1 (1953 -54\ 367.

18. Феллер В. Введение в теорію вероятностей и ее приложения: Пер. с англ. 2 изд. Т. 1-2. М.: Мир, 1984. – 1280 с.

19. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений: Пер. с англ. – М.: Мир, 1980. – 280 с.

20. Ткачук К.Н. Основи охорони праці / К.Н. Ткачук, М.О. Халімовський, В.В. Зацарний, Д.В. Зеркалов, Р.В. Сабарно, О.І. Полукаров, В.С. Коз’яков, Л.О. Мітюк. – К.: Основа, 2006. – 448 с.

21. Ткачук К.Н. Охорона праці та промислова безпека / К.Н.Ткачук, В.В. Зацарний, Р.В. Сабарно, С.Ф. Каштанов, Л.О. Мітюк, Л.Д. Третякова, К.К. Ткачук, A.B. Чадюк. – К.: Лібра, 2010. – 560 с.

22. Довгаль В.І. Меодичні вказівки до вивчення курсу «Безпека життєдіяльності». Розділ «Промислове освітлення» / В.І. Довгаль – Дніпрпетровськ: ДДУ, 1996.

23. Правила безопасности при производстве и потреблении продуктов разделения воздуха ПБПРВ-88 – Офиц. изд. – М. :Металлургия, 1990.

24. Державні будівельні норми України В.2.5-28-2006 – Офіц. вид. – К.:Міненергобуд України, 2008