Свойства сплавов кремний-германий и перспективы Si1-xGex производства

МОСКОВСКИЙ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

РЕФЕРАТ

«Свойства сплавов кремний-германий и перспективы Si_1-xGe_x производства»

по курсу

«Основы теории легирования»

Руководитель: Дашевский М.Я.

Выполнил: Денисов А.В., МПП-97-1В Москва, 2001
Оглавление

Введение	2
1. Свойства сплавов SiGe	3
1.1 Фазовая диаграмма системы кремний-германий	3
1.2 Параметры решётки. Ширина запрещённой зоны	4
1.3 Электрические свойства SiGe сплавов	6
1.4 Твёрдость кремний-германиевых сплавов при 300К	8
1.5 Зонная структура сплавов Si и Ge	9
2. Области применения сплавов SiGe	10
2.1 Приборы на основе сплавов SiGe и их преимущества перед классическими	10
3. Методы производства кремний-германиевых сплавов. Трудности производства.	11
3.1 Методы	11
3.2 Дислокации в местах концентрационных флуктуаций	12
3.3 Дефекты роста при выращивании по Чохральскому	13
3.4 Взаимодействие сплавов с кислородом	14
4. Выводы	15
5. Литература.	16

Введение

При развёртывании производства новых электронных приборов на полупроводниковой основе отдача от инвестиций носит кумулятивный характер: на каждом этапе внедрение новых технологий невозможно без производственной базы, созданной ранее. Поэтому имеет смысл максимально использовать имеющееся оборудование, совершенствуя его под постоянно меняющиеся требования рынка. Такой подход позволяет без огромных разовых вложений работать на современном уровне, его используют большинство современных фирм, таких как Intel, Sony, Toshiba, IBM. Одна из сторон метода – использование материалов с новыми свойствами, позволяющих использовать для своей обработки широко распространённые, налаженные и окупившие себя технологии.

Кремний-германиевые сплавы в настоящее время стали получать весьма широкое распространение в качестве материалов для изготовления СВЧ-приборов и интегральных схем. Замечательные свойства этих сплавов (особенно содержащих германий в малых концентрациях) позволяют создавать устройства с параметрами, превосходящими устройства на GaAs основе. При этом их стоимость немногим выше, чем классических приборов на основе кремния, а все наработанные производственные процессы для Si применимы и для SiGe.

Несмотря на то, что последние разработки в этой области являются know-how фирм-производителей полупроводниковых приборов, многие ранние исследования доступны в печати или в электронном виде. Часть из них – классические работы, сделанные на заре развития полупроводниковой промышленности – в 50-х годах ХХ века, часть – работы 1996 – 2001 годов. На их основе можно проследить перспективы внедрения новых материалов на предприятиях России. Данный реферат есть попытка изучения этих перспектив.

Часть 1. Свойства сплавов SiGe Фазовая диаграмма системы кремний-германий

Кремний и германий являются химическими аналогами. Оба этих элемента кристаллизуются в алмазоподобную структуру. Тип химической связи у них схож, как и размерный фактор (постоянная решетки Si равна 5,44 A, Ge – 5,66 A). Столь высокое сходство этих элементов позволяет им образовывать непрерывный ряд твёрдых растворов по принципу изовалентного замещения, свойства которых непрерывно меняются.

Энтальпия смешения для системы Ge-Si положительна и составляет приблизительно 2,2 ккал/моль. Это означает, что для пары германий-кремний корректно приближение регулярных растворов. Хотя прецизионные исследования и показывают тенденцию к расслоению при низких температурах, но явного распада не обнаружено. Видимо, это связано с небольшой энтальпией смешения и малой диффузионной подвижностью атомов при низкой температуре.

Постоянная решетки сплавов германий-кремний от состава по данным рентгеноструктурного анализа меняется практически линейно (закон Вегарда), обнаруживая слабое отрицательное отклонение. Кривая проходит ниже линейной зависимости. Это свидетельствует о том, что раствор германий-кремний близок к идеальному раствору, и превалирующим факторам в изменении параметра решетки является размерный фактор.

Подобные данные, равно как и характер зависимости прочности от состава, плотности от состава и т.п. делают возможным довольно точное предсказание характеристик сплавов германия и кремния в зависимости от содержания в них составляющих сплав элементов.

Параметры решётки и ширина запрещённой зоны сплавов SiGe

 

Для изучения зависимости постоянной решётки, плотности и ширины запрещённой зоны авторами [1] была приготовлена серия германиево-кремниевых сплавов путём гомогенизации при высокой температуре. Проверка сплавов на гомогенность осуществлялась рентгенографическим методом, а химический состав определялся путём анализа на германий полярографическим методом, дающим, если кремний является единственной примесью, точность не хуже 1%.

Ширина запрещенной зоны определялась оптическим методом на образцах, имеющих одинаковую толщину, равную 0,50 мм. Ширина запрещенной зоны была принята равной энергии, соответствующей величине поглощения, которой обладает германий при принятой ширине запрещенной зоны (0,72 ЭВ). В этой точке коэффициент абсорбции был равен 22,7 см^-1. Все абсорбционные кривые имели наклон, подобный наклону кривой для чистого германия. Хотя наклон этих кривых, полученных для поликристаллических образцов, несколько отличается от кривых для монокристаллических образцов, было получено достаточное количество данных на поликристаллических образцах, показывающих, что общий вид кривой, приведенной на рис.2 заметно не изменился бы, если все эти данные были бы получены на монокристаллических образцах.

Составы сплавов и их параметры приведены в табл.1.

Табл.1 Составы сплавов и их параметры.

Обозначение сплава	Плотность	Постоянная решётки	Мол % кремния	Ширина запрещённой зоны, ЭВ
GS-23	2,80	5,461	85,8	1,15
OS-25	2,72	5,454	87,4	1,16
GS-26	3,03	5,473	75,7	1,13
GS-29	3,62	5,518	57,5	1,08
GS-30	3,95	5,549	44,3	1,05
GS-31	4,86	5,620	15,0	0,94
GS-34	4,89	5,613	13,5	0,93
GS-37	4,70	5,593	22,9	0,94
D-28	—	—	7,2	0,83
D-31	—	—	4,3	0,78
D-39	—	—	6,0	0,81
D-40-G	—	5,626	12,6	0,91
D-40-S	—	—	4,2	0,78
D-40-T	—	—	7,4	0,82
D-41	—	—	8,2	0,84
200-S	—	—	0,7	0,73
Ge	5,323	5,657	—	0,72
Si	2,328	5,434	—	1,20

В дальнейшем эти измерения были неоднократно проверены и подтверждены другими авторами, причём для сплавов, полученных самыми различными методами (выращивание из расплавов методом Чохральского, бестигельной зонной плавкой и др.).
Электрические свойства SiGe сплавов

Сплавы, которые исследовал Levitas [2], были приготовлены методом изотермической кристаллизации и не подвергались термообработке. Концентрация примесей в них не превышала 10¹⁴ ат/см². Образцы, кроме содержащих 1% и 4% Si, были поликристаллическими. Измерения удельного сопротивления проводились в интервале температур [300.800] K, эффекта Холла в диапазоне [77..300] K. Были проведены также измерения для проверки зависимости ширины запрещённой зоны от состава сплавов.

Данные были скомбинированы между собой для получения зависимости Холловской подвижности от температуры, при этом была обнаружена аномальная зависимость подвижности от температуры для сплавов с 61% и 72% Si. Вблизи 300 K кривые могут быть неплохо приближены отношением

.

Кривые собственного сопротивления могут быть представлены законом

*) излом зависимости ширины запрещённой зоны (и собственного удельного сопротивления) от состава сплава Levitas сгладил при аппроксимации зависимостей.

Было показано, что зависимость удельного сопротивления от ширины запрещённой зоны не всегда очевидна, так как зонная структура сплавов не меняется линейно в зависимости от состава и присутствует аномальное рассеивание, обусловленное легированием.

Чтобы проверить существование рассеяния, обусловленного легированием, была исследована высокотемпературная часть кривых подвижности (см. рис. 6). В этом интервале (около 300 К) значительно снижается влияние примесей и границ зёрен. На полученных зависимостях заметны аномалии в областях концентраций Si более 60 ат%.

 

Твёрдость кремний-германиевых сплавов при 300К

Как кремний, так и германий – элементы IV группы, оба они имеют структуру алмаза и являются химическими аналогами друг друга. Параметры решётки сплавов следуют закону Вегарда лишь с малым отклонением в сторону меньших значений.

Твердость сплавов, а также чистого германия и чистого кремния определялась на приборе для измерения микротвердости типа Лейтца (Durimet). На рис. 1, 2 показаны микрофотографии с отпечатками, полученными при нагрузке 100 г. Отпечатки на рис. 2 были получены с помощью индентора Кнупа, который обычно не оставляет трещин. Это справедливо для любого материала - германия, кремния или германиево-кремниевого сплава. В то же время отпечатки, полученные индентором Виккерса в форме алмазной пирамиды, всегда имеют трещины в углах отпечатка (см. рис. 1). Трещины не обязательно образуются в процессе испытания: по крайней мере в одном случае трещины появились примерно через 2 секунды после снятия нагрузки [3].

При измерениях нагрузка выше 100 г вызывала растрескивание и скалывание, из-за которых трудно или невозможно проводить измерения, поэтому для всех образцов нагружение 100 г было зафиксировано и принято за эталон. Время приложения нагрузки также было фиксировано и равно 15 секундам. Исследуемые поверхности травились в водном растворе HNO₃ и HF.

Значения твёрдости для каждого из сплавов имеют большой разброс, поэтому приводится среднее из не менее 6 измерений. Тот факт, что твёрдость изменяется линейно вместе с составом, позволяет предположить, что твёрдость сплава пропорциональна числу имеющихся связей разного рода.

Зонная структура сплавов Si и Ge

На зонной диаграмме бинарной системы Ge_xSi_1-x в области Ge_0.85-Si_0.15 обнаруживается излом. Это было обнаружено ещё в 1954 году [1], но получило объяснение позже, с развитием математического аппарата физики твёрдого тела.

Ширина запрещенной зоны в германии определяется энергетической щелью в запрещенной зоне между минимумом у края зоны проводимости в направлении [111] и максимумом валентной зоны в точке [000]. При добавлении кремния в германий щель, определяющая ширину запрещенной зоны, увеличивается практически линейно (см. линия 2). Скорость подъема минимумов, лежащих в направлении [111] , больше, чем скорость понижения минимумов, лежащих в направлении [100].

При 15% Si в растворе оба типа минимумов (вдоль [100] в кремнии и вдоль [111] в германии) одинаково удалены от максимума валентной зоны в точке [000]. Таким образом, в растворах при концентрации кремния ниже 15% ширина запрещённой зоны сплава определяется минимумом, лежащим в направлении [111], а выше этого значения концентраций - в направлении [100] (см. [4]).

Из этого следует, что при изготовлении электронных приборов желательно избегать использования сплавов состава Si_0.15Ge_0.85, т.к. весьма вероятно появление в материале (в результате обработки и связанных с ней процессов) островков с параметрами, отличающимися от параметров остального объёма материала. Особенно это может быть заметно при создании элементов на пластинах, выращенных методом Чохральского, как будет показано ниже.

рис. Зонная структура кремния, германия

и сплава Ge_0.85Si_0.15

Области применения сплавов SiGe

 

Приборы на основе сплавов SiGe и их преимущества перед классическими

 

На основе сплавов Si_1-xGe_x уже разработано и применяется множество различных приборов, как относительно простых по конструкции и изготовлению, так и использующих самые последние достижения современных технологий. Это простые и каскадные фотоэлементы (гетероструктуры с варизонными слоями Ge_xSi_1-x), фотоприёмники для волоконно-оптических линий связи, регистрирующих сигналы с длиной волны  и  [8], приборы с повышенной радиационной стабильностью [7], ядерные детекторы со скоростью счёта в несколько раз выше, чем кремниевые [9], гетеро-биполярные транзисторы, гетеро-CMOS элементы [6] и т.д.

 

 

Приборы, основанные на кремний-германиевых сплавах, обещают революцию в области сетевых, вычислительных, космических технологий.

Гетеро-биполярные транзисторы способны работать на частотах до 200 ГГц, имеют низкий уровень шумов и при этом довольно технологичны в изготовлении. Фирмы IBM, Daimler-Benz Research Laboratories, Ulm уже продемонстрировали

полевые транзисторы, работающие на частотах до 85 ГГц. Их рабочие частоты могут превысить 200 ГГц (при длине канала менее 100 нанометров).

Сам собой напрашивается вывод, что в недалёком будущем SiGe может вытеснить как A^IIIB^V, так и высокоплотные кремниевые технологии и частично занять нишу силовой среднечастотной кремниевой электроники.

Методы производства кремний-германиевых сплавов. Трудности производства.

Методы

Производство Si_1-xGe_x сплавов и структур возможно различными методами, такими как кристаллизация из расплавов, метод БЗП (бестигельной зонной плавки), жидкофазная эпитаксия и др. Технологии производства, как правило, не освещаются в печати, но из статей можно проследить основные источники материалов. Например:

-      «Монокристаллы Si_1-xGe_x p-типа проводимости выращивались в институте роста кристаллов (Берлин, Германия) методом Чохральского» [7]

-      «Монокристаллы твёрдых растворов Si_1-xGe_x были выращены методом электронно-лучевой бестигельной зонной плавки» [9]

-      «Твёрдые растворы Si_1-xGe_x были выращены методом ЖФЭ на монокристаллических подложках марки КЭФ-5 с удельным сопротивлением  и кристаллографической ориентацией (111)» [8]

Прежде всего это значит, что развернуть производство кремний-германиевых слитков и пластин на имеющемся в России парке оборудования – это вопрос небольшого времени. Для этих материалов возможно использовать имеющиеся установки роста, резки, шлифовки, эпитаксиального наращивания и т.п. без изменений конструкции и, возможно, без значительного вмешательства в действующие технологии.

Дислокации в местах концентрационных флуктуаций

В монокристаллах германиевых сплавов, выращенных из расплава, обнаружены ряды краевых дислокации, расположенных параллельно тем последовательным положениям, которые принимает поверхность раздела жидкость-твердая фаза в процессе затвердевания [5]. Они возникают из-за флуктуации концентрации примеси, а отсюда и параметра решетки у поверхности раздела фаз. Дислокации, по-видимому, образуются потому, что они понижают энергию упругих напряжений между соседними слоями кристалла, имеющими различные параметры решетки. Они наблюдались в монокристаллах сплавов германия с 6 ат.% кремния, германия с 0.2 ат.% олова и германия с 0.2 ат.% бора, но никогда не были обнаружены в монокристаллах германия или кремния, содержащих менее 10^-4 ат.% примеси.

 

рис. Дислокационные ямки травления, расположенные вдоль полос роста в кристалле Ge₉₄Si₆ при различных увеличениях. Поверхность отполирована и протравлена смесью CP-4, выявляющей краевые дислокации в германиевых сплавах в виде ямок травления. Смесь также выявляет флуктуации состава в виде полос.

Ямки располагаются строго параллельно полосам флуктуации состава, из чего понятна причина их возникновения. Ряды выявляются парами, что связано с полосчатостью состава сплава, формирующейся при росте слитка; при этом они появляются только вдоль некоторых полос, это обусловлено тем, что дислокации образуются лишь тогда, когда градиент концентрации достигает критического значения, связанного с упругим напряжением, необходимым для образования дислокации.

Эти дислокации могут значительно снижать время жизни носителей заряда в германиево-кремниевых сплавах и отрицательно сказываться на параметрах приборов, изготовленных из таких сплавов.

Дефекты роста при выращивании по Чохральскому

Исследование дефектов роста, границы которых сопровождались полосами ямок травления [5], наблюдалось также методами рентгеновской топографии [11]. Рентгенотопографические исследования проводили на установке УРТ-1 методом Ланга в излучении Мо_Ка в отражениях типа 220 (от плоскостей, параллельных направлению роста) либо в отражениях 400 (от плоскостей, перпендикулярных направлению роста, в тех случаях, когда было необходимо подчеркнуть полосчатость, обусловленную неравномер­ным распределением примеси). Чтобы проявить распределение микродефектов, образцы декорировались медью и золотом, при этом картина распределения была сходная в обоих случаях.

Исследования бездислокационных монокристаллов кремния, легированных германием в интервале 1,5*10¹⁹-1.9*10²⁰ см^-3, показало, что распределение германия в этих кристаллах является неравномерным, слоистым, что приводит к возникновению сильных напряжений в кристал­лах. Во всех кристаллах, легированных германием в указанном диапазоне концентраций, имеются ростовые микродефекты, характерные для ис­пользованного способа и условий выращивания (А - и -дефекты). Картина распределения микродефектов и их концентрации в кристаллах, содержа­щих и не содержащих германий, одинаковы.

Данные хорошо согласуются с результатами [5]. В обоих случаях отмечаются напряжения в кристаллах, приводящие при релаксации к появлению дислокаций. Как метод борьбы с явлением сегрегации компонентов сплава Si_1-xGe_x можно предложить тщательный подбор режимов выращивания слитка и возможно, наложение внешнего магнитного поля порядка 0.2-0.3 Тл для стабилизации температурных флуктуаций и формы фронта кристаллизации.

Взаимодействие сплавов с кислородом

Присутствие германия в кремнии влияет на образование дефектов и кислородсодержащих термодоноров, как во время роста, так и во время обработки слитков. Одним из методов оценки дефектности структуры кристалла является исследование спектров поглощения в инфракрасной области.

Исследование кристаллов р-кремния, выращенных методом Чохральского и термообработанных при 450 ^оС (отжиг до 128 часов), было проведено на спектрофотометрах Specord-751R и UR-20 [10]. Сравнивались образцы:

№2 – с концентрацией Ge равной 3*10¹⁸ см^-3

№3 – 3*10¹⁹ см^-3

№4 – 1.5*10²⁰ см^-3

Концентрация германия определялась методом нейтронно-активационного анализа. Концентрация кислорода (полоса ИКП 1128 см^-1) составляла 9.0*10¹⁷, углерода (полоса ИКП 607 см^-1) 5.6*10¹⁶, носителей заряда (из эффекта Холла) 7.1*10¹⁴ см^-3. Контрольный образец - кремний, выращенный в сходных условиях без легирования германием.

Основными особенностями, отмеченными в ходе экспериментов, были следующие:

1.   В Si<Ge> в процессе отжига не вводятся в заметной концентрации новые оптически активные центры, включающие в свой состав атомы германия.

2.   Данная примесь в концентрации < 3*10¹⁸ см^-3 не влияет на процессы генерации термодефектов (спектры ИКП образцов № 1 и № 2 идентичны). При увеличении N_Ge уменьшается интенсивность всех полос, связанных с термодефектами, т. е. имеет место подавление генерации оптически активных центров.

3.   Присутствие германия по-разному влияет на эффективность введения отдельных дефектов, причем некоторые полосы, наблюдавшиеся в контрольном материале (, см^-1: 402, 440, 468, 478, 646, 825, 847, 862, 905, 1045), в образце №4 не проявлялись.

4.   Легирование кристаллов германием концентрацией более 3*10¹⁹ см^-3 приводит к уширению полос ИКП. Так, например, полуширина полосы при 715 см^-1 в образце № 4 примерно в три раза превосходит соответствующую величину для образцов № 1, 2.

Изменяется также структура кислородной полосы (и уменьшается интенсивность, особенно для 1135 см^-1). Имеются сведения, что легирование германием подавляет в кремнии генерацию термодоноров, вводимых в кремний в температурном интервале 400-500 ^оС.

 

Выводы

Сплавы Si_1-xGe_x в настоящее время являются тем материалом, который желательно возможно быстрее освоить в производстве. Их достаточно предсказуемые свойства позволяют получать монокристаллы с заданными параметрами путём аппроксимации зависимости свойств от состава (зависимости желательно строить отдельно для интервала концентраций Si - Si_0.14Ge_0.86 и Si_0.16Ge_0.84 - Ge). Возможно использование действующих установок для всех этапов производства слитков, пластин и эпитаксиальных композиций.

Хорошие частотные свойства приборов, изготовленных по кремний-германиевой технологии, позволяют применять их в области ВЧ и СВЧ частот вместо приборов на арсениде галлия. Также можно будет заполнить нишу в области производства многослойных фотоэлементов, счётчиков радиации, мощных диодов и тиристоров, других устройств, не требующих сверхсложной оснастки и имеющих «толстые» топологические нормы.

Основным методом получения слитков желательно выбрать выращивание из расплава по Чохральскому. Как один из способов улучшения структуры материала предлагается рост во внешнем магнитном поле.

Особый интерес представляют сплавы с концентрацией германия в кремнии до 10^-19 см^-3 как наиболее технологичные (и дешёвые) в производстве. При выращивании из расплава в них не проявляется сегрегация составляющих элементов, что, возможно, позволит сразу же, практически без вмешательства в имеющиеся технологии производства получить пластины, годные в качестве основы для массовых полупроводниковых приборов. Для сплавов других концентраций необходимо провести дополнительные исследования.

Желательно также тщательно изучить уже выпускаемые в массовом порядке приборы зарубежных фирм и выбрать такое направление развития, где они представлены наименее полно. Вероятно, некоторые из направлений – солнечная энергетика, фотопреобразователи и фотодетекторы, а также мощные выходные СВЧ приборы.

Литература

1.   Johnson E.R., Christian S.M. Physical Review, 95, №2, 560-561 (1954)

2.   Levitas A., Physical Review, 99, №6, 1810-1814 (1955)

3.   Wang C.C., Alexander B.H., Acta Metall., 3, 515-516 (1955)

4.   Методическое пособие №86 МИСиС под ред. Галаева, Москва, 1994, с. 64-68

5.   Goss A.J., Benson K.E., Pfann W.G., Acta Metall., 4, №3, 332-333 (1956)

6.   Hermann G.Grimmeiss “Silicon-germanium – a promise into the future?” ФТП, 33, 9, 1032-1034 (1999)

7.   Ю.В. Помозов, М.Г.Соснин, Л.И.Хируненко, В.И.Яшник, Н.В.Абросимов, В.Шрёдер, М.Хёне «Кислородсодержащие радиационные дефекты в Si_1-xGe_x» ФТП, 34, 9, 1030-1034 (2000)

8.   А.С.Саидов, А.Кутлимранов, Б.Сапаев, У.Т.Давлатов «Спектральные и вольт-амперные характеристики Si-Si_1-xGe_x гетероструктур, полученных методом жидкофазной эпитаксии» Письма в ЖТФ, 27, 8, 26-35 (2001)

9.   И.Г.Атабаев, Н.А.Матчанов, Э.Н.Бахранов «Низкотемпературная диффузия лития в твёрдые растворы кремний-германий» ФТТ, 43, 12, 2140-2141 (2001)

10.  Д.И.Бринкевич, В.В.Петров, В.В.Чёрный «Особенности спектров ИК-поглощения термообработанного при 450 ^оС кремния, легированного германием» Вестник БГУ, №3, 63-65 (1986)

11.  С.Н.Горин, Г.В.Зайцева, Т.М.Ткачёва «Рентгенотопографическое исследование микродефектов в кремнии, легированном германием» Свойства легированных полупроводниковых материалов Москва «Наука» с. 132-135 (1996)