Химия в криминалистике

Тема:  .

 

 

 Работа выполнена учеником  Марголиным Ильёй Класса 9 «Г» школы № 23 г. Борисова Учитель химии

Грук Тамара Михайловна.

 

 

 

 

Борисов, 1999 год.

 

 

 

 

План:

I. Введение.

 

II. Основная часть.

 

1.   «Криминалистика » в глубокой древности.

2.   Дальнейшее развитие или точка отсчёта.

3.   Первые применения качественного анализа.

4.   Распознание ядов.

5.   Новый этап развития.

6.   Нейтронно-активационный анализ.

7.   Хромотография.

III. Заключение.

Криминалистика – юридичесая наука о методах расследования преступлений, собирании и исследовании судебных доказательств. Корни этой науки исходят из глубин веков. Начиналась она с простейших химических методов расследования.

Золото как основная денежная единица используется с глубокой древности. Однако, поскольку этот металл не отличается механической прочностью, в обращении "ходили" монеты, изготовленные из сплавов золота, серебра и меди. Подбирая комбинацию металлов красного и белого цвета, мошенникам удавалось, сохранив окраску золотых монет, снизить содержание в них золота, а то и вовсе обойтись без этого драгоценного металла. Ссылаясь на недошедший до нас трактат греческого автора 2 в. до н.э. Агатархида, Дриод Сицилийский следующим образом описывает процедуру испытания золота огнём или купелирования: "Плавильщики берут пробу золотой руды, взвешивают и помещают в глиняный сосуд (капель), добавляют в определённой пропорции к весу пробы свинец, соль, немного олова, ячменные отруби; капель плотно закрывают крышкой. Сосуд пять дней и пять ночей без перерыва держат в горячей печи, и по охлаждении на его дно оседает чистое золото без примеси угля, которое весит немного меньше, чем исходная руда. Мы и сегодня не до конца знаем, зачем понадобились добавки олова, ячменных отрубей и почему сосуд должен быть плотно закрыт; но по существу описанный рецепт используют и в наши дни.

В те далёкие времена замена золота на серебро была не единственным видом обмана. Так, вместо медного купороса продавец мог продать более доступную соль – сульфат железа. Это, видимо, практиковалось довольно часто, потому что к этому времени относятся описания двух способов, позволяющих отличить сульфат железа от медного купороса. Борьба с мошенничеством при продаже медного купороса отмечена и в истории химии: появился первый химический реактив – сок дубильных орешков; смоченный этим соком кусочек папируса при погружении в раствор сульфата железа окрашивался в чёрный цвет.

Использование реактива для определения известного вещества – это важнейшее достижение можно считать как точку отсчёта истории аналитической химии.

После появления в лабораториях кислот, стал развиваться качественный анализ в растворах, который позволяет определить, из каких компонентов состоит данное вещество. Использование кислот основано на их способности по-разному взаимодействовать с теми или иными металлами. Так, азотная кислота одинаково легко растворяет медь и серебро, но не реагирует с золотом, а "царская водка" способна растворять и золото ("царь металлов"). По данным количественного анализа можно найти соотношение компонентов в данном веществе.

Очень давно известно, что нечестные торговцы подмешивали в сметану муку, чтобы увеличить свою прибыль; для борьбы с такими мошенниками по рынку ходили контролёры, у которых под рукой был раствор йода. Одной капли было достаточно, чтобы разоблачить любителей "подгустить" вкусный продукт: при добавлении йода в испорченный мукой товар тотчас появлялась синяя окраска. Характерный синий цвет появляется в результате взаимодействия йода с крахмалом, содержащимся в муке. При Необходимости реагент и объект поиска можно поменять местами и использовать крахмал для обнаружения йода. В отсутствие крахмала добавление йода не вызывает посинение. Йодокрахмальная реакция специфична как на йод, так и на крахмал. В то же время она очень чувствительна, потому что раствор йода меняет окраску в присутствии очень малых количеств крахмала. Добавление серной кислоты в прозрачный раствор, содержащий ионы кальция, также приводит к заметному изменению – образуется нерастворимый сульфат кальция. Серная кислота, таким образом, является реагентом на кальций. Однако данная реакция неспецифична, ведь с барием, например, серная кислота реагирует точно так же. К тому же, реакция эта не очень чувствительна, поскольку осадок образуется только тогда, когда содержание кальция в растворе довольно велико.

 Количественный анализ растворов научились проводить, лишь в XVIII в. Первые шаги в этом направлении сделали не ученые, а производственники на заводах и фабриках. В те годы начала развиваться промышленность и необходимо было срочно наладить контроль за качеством продукции. Вот, например, как была решена одна из таких задач.

Речь пойдёт о методе определения содержания уксусной кислоты в её водном растворе – уксусной эссенции. При взаимодействии с карбонатом натрия уксусная кислота превращается в ацетат натрия и угольную кислоту, которая в свою очередь быстро разлагается на воду и диоксид углерода, бурно с шипением выделяющийся из раствора. После становится нейтральным. Если в такой раствор ещё добавить соды, то вспенивания уже не происходит и раствор становится щелочным (избыток соды). Происходящие реакции можно описать следующими химическими уравнениями:

Na2CO3 + 2CH3COOH V 2NaCOOCH3 + H2CO3

H2CO3 V H2O + CO2X

Что можно было бы предложить в XIIX в. заводскому "ОТК" для контроля этой реакции нейтрализации? Прежде всего отобрать пробу (определённый объём заводского продукта – уксуса с неизвестной концентрацией уксусной кислоты); пробу поместить в какую-то ёмкость. Затем взять точное количество (навеску) чистой соды и постепенно добавлять её в сосуд с уксусом до прекращения выделения пузырьков газа. Конечно, наиболее надёжные результаты можно получить, если нейтрализацию провести в присутствии соответствующего вещества, которое "подаёт" сигнал об изменении кислотности среды. Такое вещество называется индикатором; для данной реакции лучшим индикатором является лакмус. В кислой среде лакмусовая бумажка (бумажка, пропитанная раствором лакмуса и высушенная) окрасится в красный, а в щелочной среде – в синий цвет. Нанесём на лакмусовую бумажку маленькую каплю раствора. Если бумажка не станет ни красной, ни синей, а окрасится в какой-либо "промежуточный" цвет, реакция нейтрализации прошла до конца и из такого нейтрального раствора пузырьки газа при добавлении соды не выделяются. После этого остаётся только узнать количество неизрасходованной соды (от взятой вначале навески) и найти, сколько соды прореагировало с кислотой. Метод, когда реагент небольшими порциями добавляют к исследуемому веществу, получил название титрования.

В начале XIX века одним из самых популярных ядов был мышьяк. Симптомы отравления мышьяком напоминали болезнь, а определять его наличие в организме пострадавшего ещё не умели. В 1836 г., Английский химик Джеймс Марш, предложил методику, позволяющую воочию "увидеть" яд. Он изобрёл прибор, который впоследствии получил название прибора Марша. В основе метода лежит реакция восстановления мышьяка до арсина AsH3, открытая Шеле. Марш обнаружил, что арсин при нагревании распадается на металлический мышьяк и водород. Как и Шеле, Марш вначале восстанавливал мышьяк цинком в сернокислом растворе.

2H2AsO4 + 9Zn + 9H2SO4 V 2H3AsX + 9ZnSo4 + 8H2O

Но образующийся газ он не выпускал в воздух – арсин проходил через стеклянную трубку, которая снизу обогревалась горелкой. На выходе стеклянной трубки он поместил фарфоровую пластинку, и мышьяк осаждался на её поверхности в виде блестящего металлического зеркала.

2AsH3  2As + 3H2

Эта методика позволяла обнаружить мышьяк при содержании порядка тысячной доли миллиграмма (микрограммовые количества).

Можно считать, что к концу XIX в. разработка классических методов анализа завершилась. Учёные уже располагали надёжными методиками качественного и количественного анализа практически для любого неорганического вещества. Но применение этих методов в криминалистической практике тормозилось, с одной стороны, тем, что для анализа требовались сравнительно большие количества (0,01-1 гр.) а с другой – необходимостью переводить эти вещества в раствор. Было необходимо научится анализировать предметы, взятые в качестве вещественных доказательств, не подвергая их разрушению.

В 1993 г. в Граце, на территории бывшей Австро-венгерской империи, вышла в свет книга «Руководство для следователей как система криминалистики». Автор Ганс Гросс обобщил опыт, накопленный за 20 лет работы в качестве судебного следователя, а также сформулировал свои взгляды на развитие криминалистики.

Он ясно осознал, какую пользу при расследовании уголовных дел может принести использование последних достижений естественных наук. Он стал активным сторонником применения в криминалистике новых технических средств и, в частности, оптического микроскопа, и впервые сделал вывод о том, что пыль, с которой мы ежедневно сталкиваемся, образуется в результате разрушения окружающих нас материальных предметов. Изучение частиц пыли под микроскопом может помочь восстановить обстановку на месте происшествия и сыграть важную роль в его раскрытии. Гросс по существу заложил основы современной криминалистики, высказав замечательную мысль о том, что любое материальное взаимодействие оставляет вещественные доказательства. Таким образом, изучение следов даёт возможность установить вызвавшие эти следы объекты. Важность этих высказываний по достоинству была оценена только через сорок лет, а сама реализация идей Гросса затянулась почти на целое столетие.

В 30-х годах нашего столетия аналитическая химия вступила в новый этап своего развития, связанный с внедрением инструментальных методов анализа. В химических лабораториях появились физические приборы. Регистрирующие устройства этих приборов, или детекторы, были способны воспринимать сигналы, связанные с изменением таких параметров, как сила тока, или напряжение, которое человеческий организм не может оценивать по величине. Тем самым был расширен круг физических явлений, используемых в аналитических целях. Кроме того, благодаря новым инструментам химики впервые смогли следить за очень слабыми изменениями концентрации веществ, которые находятся за пределами чувствительности классических методов. Открылась возможность определять вещества, концентрации которых очень малы. Теперь можно было проверить на практике многие идеи, выдвинутые Гроссом.

Однако до реального воплощения этих идей было ещё далеко. Слишком велик оказался разрыв между глубиной мысли Гросса и уровнем развития криминалистики. Гросс, например считал что в пыли бального зала содержится больше текстильных волокон, чем в библиотечной пыли. Но в то время не проводилось столько кропотливых, как мы знаем, исследований строения различных текстильных волокон, а без этого блестящая догадка австрийского ученого не могла найти выхода к следственной практике и помочь решать многие важные вопросы, связанные с анализом вещественных доказательств. Приведём хотя бы один пример. В комнате произошло убийство; на одежде человека, подозреваемого в преступлении, нашли остатки волокон, того же типа, что и волокна одежды жертвы. Означает ли это, что доказана его причастность к убийству? Подобные вопросы очень часто возникают при расследовании преступления.

Но пока криминалисты обсуждали проблемы исследования вещественных доказательств, в аналитической химии произошли большие перемены. Начиная с 60-х годов в повседневную практику передовых химических лабораторий внедряются ЭВМ, которые всё в большей степени осуществляют контроль за процессами измерения, планированием эксперимента, а так же за надёжностью экспериментальных результатов.

В результате стремительного развития техники инструментального анализа стало возможным без особых трудностей регистрировать присутствие соединений, содержание которых не превышает 10^-12 г.

Одним из таких способов является нейтронно-активационный анализ. Для своего проведения, он требует довольно сложного оборудования, однако принцип его очень прост. Известно, что многие химические элементы в обычных условиях не являются радиоактивными, но после облучения становятся радиоактивными. Чаще всего для облучения используют нейтральные частицы-нейтроны атомного реактора либо радиоактивного источника. Ядра стабильного элемента, взаимодействуя с нейтронами, превращаются в ядра радиоактивного элемента и начинают испускать излучение с характерной энергией. Регистрируя это излучение, можно установить, какому радиоактивному элементу оно принадлежит.

Следовательно, радиоактивное излучение возникает при распаде атомных ядер. Для аналитических целей интерес представляет β-излучение, которое может сопровождаться γ-излучением, электромагнитным по своей природе и имеющим аналогию с видимым светом, но отличающимся от него более высокой энергией.

Распад ядер химических элементов подчиняется статистическим законам. Для каждого элемента характерным параметром является время, в течение которого число ядер в образце уменьшается на половину, за это время на 50% изменяется интенсивность излучения, этот период времени называется периодом полураспада; у одних элементов - несколько секунд, а у других - миллионы лет.

При регистрации β- или γ-излучения для определения периода полураспада надо построить зависимость регистрируемой радиоактивности образца от времени и по этим данным рассчитать требуемый параметр. В том случае, когда излучение данного образца обусловлено радиоактивным распадом одного элемента, получаются ясные и однозначные результаты. Предположим, однако, что мы имеем дело с образцом, в котором одновременно присутствуют два радиоактивных элемента, причём интенсивности излучения для каждого из них различны. Тогда источник сильного излучения создаст мощный фон регистрация изменения радиоактивности от слабого источника будет очень затруднена. Нелегко интерпретировать результаты измерения, если в одном образце одновременно находятся два источника, близкие по интенсивности излучения, так и по величине периода полураспада. Немало неудобств доставляет регистрация радиоактивности элементов с коротким (1-2 мин.) периодом полураспада, но если период полураспада очень велик и превышает несколько лет, то продолжительность этих экспериментов чрезвычайно возрастает. 60 лет назад подобные проблемы решать не удавалось, но в настоящее время эти эксперименты уже не вызывают особых затруднений благодаря тому, что на помощь исследователям пришли ЭВМ .

Измерения γ-излучения дают возможность не только определить период полураспада, но и получить важные сведения о составе исследуемого вещества. По энергии γ-излучения можно достаточно ясно различить отдельные элементы. После появления ЭВМ и полупроводниковых детекторов оказалось возможным изучать γ-спектры различных образцов, т.е. измерять энергию излучения только γ-квантов, а энергетические характеристики других видов излучения при этом не учитывать. В γ-спектре легко выделить отдельные пики, различающиеся между собой по энергии излучения. Измерения интенсивности этих пиков позволяет получить достоверные сведения о концентрации соответствующих элементов. Как мы теперь знаем, внедрение в криминалистику метода нейтронно-активационного анализа было значительно более стремительным, чем любого другого метода анализа.

Рождение хромотографии связано с именем русского биолога Михаила Семёновича Цвета (1872 – 1920). Свои первые хроматографические эксперименты он поставил чтобы разделить на отдельные пигменты хлорофилл – растительный экстракт, окрашенный в зелёный цвет. Учёный предположил, что хлорофилл представляет собой не индивидуальное соединение, а смесь нескольких компонентов. В этом заключались его опыты по хромотографии.

Прежде всего он очень мелко растёр сухие зелёные листья, полученный порошок обработал этанолом, и вскоре спиртовая вытяжка (т.е. спиртовой раствор над твёрдым остатком) окрасилась в зелёный цвет, потому что этанол извлёк хлорофилл. Затем он взял стеклянную трубку, заполнил её толчёным мелом и сверху налил только что полученную окрашенную в зелёный цвет спиртовую вытяжку, содержащую хлорофилл. Верхний слой мела окрасился в зелёный цвет и образовалась зелёное кольцо, а снизу из трубки начал капать бесцветный этанол. Затем в трубку был налит чистый бензол; по мере прохождения бензола зелёная кальциевая зона сначала увеличивалась, затем разделилась на несколько разноцветных колец. Постепенно по длине трубки сверху вниз образовалось шесть самостоятельных кольцевых зон: жёлтая, жёлто-зелёная, тёмно-зелёная и три жёлтых кольца.

Что же произошло в трубке? Насыпанный в трубку мел (карбонат кальция СаСО3 ) задержал или, на языке химиков, адсорбировал из раствора отдельные компоненты смеси, которая придаёт листьям зелёную окраску. Напомним, что адсорбцией называется концентрирование вещества из объёма фаз на поверхности раздела твёрдого тела с газами, парами или жидкими растворами. В результате адсорбции вещества, находившиеся в растворе, могут полностью перейти на поверхность твёрдого тела. Такой переход хлорофилла на поверхность твёрдого тела (здесь мела) и наблюдал Цвет в своём эксперименте.

Если через слой адсорбированного вещества пропускать соответствующий растворитель, начнётся процесс, обратный адсорбции, и часть адсорбированных молекул вновь перейдёт с поверхности адсорбента в раствор. Подобный процесс называется десорбцией. В реальных экспериментах процессы адсорбции и десорбции разделить во времени нельзя, потому что они протекают параллельно друг другу. Однако, правильно подобрав условия эксперимента, можно добиться того, что определяющую роль станет играть лишь один из этих процессов, поскольку скорость протекания этого процесса значительно превысит скорость другого, конкурентного. Если проследить за перемещением вещества по длине трубки или, что терминологически более правильно, по высоте хромотографической колонки, окажется, что на своём пути оно то задерживается на поверхности адсорбента, то вновь переходит в раствор. О чём говорит такое поведение молекул этого вещества? Вещество, которое в виде раствора перемещается под действием силы тяжести по колонке, распределяется между поверхностью твёрдого тела (здесь мела) и растворителем (здесь бензолом). В результате одна часть молекул этого вещества как бы закрепляется на твёрдой поверхности, а другая – остаётся в растворе. Вопрос о том, сколько адсорбируемого вещества окажется на поверхности, а сколько в растворе, зависит от свойств этого вещества, а так же от свойств твёрдого тела и особенностей его поверхности, от природы растворителя и количественного соотношения фаз, т.е. твёрдого вещества – мела, растворителя – бензол и разделяемого вещества – хлорофилла, и, конечно, от температуры колонки.

Методика обнаружения растительных пигментов дошла до наших дней почти в неизменённом виде. Эта методика оказала большую помощь в разоблачении одного молодого злоумышленника, который занимался поджогом стогов сена. Последовательность действий поджигателя была всегда одинакова. Вначале он оповещал дежурных о пожаре, причём делал он это часто ещё до поджога, а убедившись, что огонь начинает полыхать, он выбирал отдалённое укромное местечко и оттуда наблюдал за развитием событий. Точно так же он вёл себя и во время своего последнего "подвига" и, оповестив о пожаре, выбрал себе укромную полянку, укрылся за кочкой и "любовался" зрелищем пожара, затем его тушением.  

После того как пожар был потушен, полицейские стали прочёсывать окружающую местность, и вскоре им в глаза бросилось примятая трава, которая сохранила форму лежащего человека. К тому же они сразу поняли, что с этой полянки было удобнее всего наблюдать и за пожаром, и за суматохой, связанной с тушением огня. Предположив, что они наткнулись на следы злоумышленника, полицейские ускорили поиски и вскоре задержали молодого человека в джинсах и свитере. Одежда этого человека была покрыта зелёными пятнами, которые, как показали результаты хромотографического анализа, представляли собой следы травяного покрова. После тщательной "чистки" одежды с её поверхности были выделены остатки трав и частички земли, по составу не отличавшиеся от растений и следов почвы, найденных на том участке полянки, где полицейские наткнулись на примятый травяной покров. Как только подозреваемого ознакомили с доказательствами, которые ясно говорили, что именно он укрывался за кочкой, тот признался в совершении поджога скирды, затем рассказал и о других поджогах.

В своём реферате, я постарался осветить развитие криминалистики как науки, которая опирается на передовые методы химических анализов. Мы проследили как начиная с древних времён и до наших дней, эти две науки опираясь друг на друга помогали человеку бороться с преступностью. «Химия в крименалистике», очень большая и интересная тем. Я попытался охватить лишь некоторые её аспекты…

Список используемой литературы:

1.   Л. Лейстнер, П. Буйташ «Химия в криминалистике».

 

2.   Л. И. Минько, В. С. Шнаревич «История химии».

 

3.   Л. Петришина «Посвящение в аналитическую химию».

 

4.   Ф. Крылов «В мире криминалистики».

5.   К. Поль «Естественно научная криминалистика».

6.   «Руководство по аналитической химии».

7.   Р. Соболев «Курс газовой хромотографии»

8.   К. Гольберг «Руководство к расследованию преступлений».

9.   Г. Гросс «Основы аналитической химии».