Влияние ультразвука на ЭПР и фотолюминесценцию кристаллов ZnS

Влияние ультразвука на эпр и фотолюминесценцию кристаллов ZnS

Разнообразным эффектам, возникающим в кристаллах полупроводников и диэлектриков при их механическом возбуждении ультразвуковыми колебаниями, посвящено значительное количество работ, подробный обзор которых содержится в монографии [1]. Как оказалось, после достижения определенной мощности ультразвуковых колебаний, вводимых в различные кристаллы, в них возникает специфическое свечение, которое было названо акустолюминесценцией. Всесторонее изучение природы этого явления показало, что ультразвуковые волны приводят к значительным качественным и количественным изменениям в дефектном составе кристаллов, причина которых, в основном, связана с так называемыми акустодислокационными взаимодействиями. В плане изучения таких взаимодействий представляет интерес использовать разработанную в [2] методику, позволяющую с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать тонкие эффекты, связанные с малыми перемещениями дислокаций в кристаллах сульфида цинка.

В настоящей работе исследовались кристаллы ZnS с примесью хрома, выращенные из расплава по методу Бриджмена под давлением инертного газа. Для исследований образцы вырезались в виде прямоугольных параллелепипедов размером 2х2х4 мм. Образцы подвергались кратковременному (10-15 минут) отжигу в атмосфере цинка при температуре 1200°С. Отжиг производился в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах, в которые вместе с образцом помещался металлический цинк высокой чистоты. ЭПР-исследования проводились на радиоспектрометре RADIOPAN SE/X 2543 в Х-диапазоне при температруре 300 К. Регистрация спектров фотолюминесценции (ФЛ) проводилсь с помощью монохроматора МДР-12 и охлаждаемого фотоэлектронного умножителя ФЭУ-136 работающего в режиме счета одноэлектронных импульсов [3]. В качестве источника возбуждающего света использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-505 с длиной волны 337 нм. Ультразвуковые (УЗ) колебания возбуждались в пьезопреобразователе из цирконат титаната свинца, затем передавались на алюминиевый концентратор, к которому приклеивался образец. Такая конструкция позволяла прикладывать УЗ колебания к образцу непосредственно как в резонаторе ЭПР спектрометра, так и во время регистрации спектров фотолюминесценции.

В [2] было показано, что при кратковременном высокотемпературном отжиге монокристаллов ZnS в атмосфере цинка происходит быстрая диффузия Zn по дислокационным трубкам вдоль линий ростовых дислокаций. При этом примесные ионы двухвалентного хрома, локализованные в атмосферах Коттрелла вне областей ридовских цилиндров, становятся стабильно однократно ионизованными без использования традиционной ультрафиолетовой подсветки. Такие ионы могут быть использованы в качестве парамагнитных зондов для регистрации малых перемещений дислокаций и процессов, происходящих в непосредственной близости от них. В данной работе эта методика была использована для изучения эффектов, возникающих в монокристаллах ZnS при действии ультразвуковых (УЗ) колебаний с мощностью, меньшей порога возникновения акустолюминесценции.

Исследования спектров ЭПР показали, что при воздействии на кристаллы УЗ колебаний g-фактор и ширина линий центров Cr⁺ и Mn²⁺ не изменяются. Интенсивность линий Mn²⁺ остается постоянной, в то время как для линий центров Cr⁺ наблюдается уменьшение интенсивности (на ~ 25%, Рис.1, а). После прекращения действия УЗ колебаний интенсивность линий ЭПР Cr⁺ восстанавливается не полностью (до ~ 95% от первоначального значения).

Рис.1. Зависимость интенсивности линии ЭПР центров Cr^{+ (}а) и интенсивности максимума фотолюминесценции λ=450 нм (б) от времени воздействия ультразвуковых колебаний.

Наблюдаемые изменения сигнала ЭПР Cr⁺ могут быть объяснены следующим образом. Известно, что ростовые дислокации зарождались при высоких температурах в условиях, благоприятных для процессов диффузии и поэтому окружены густым облаком дефектов, которые ионизуются электрическими полями дислокаций и экранируют их заряд. В результате чего радиус ридовских цилиндров ростовых дислокаций в исходном состоянии имеет очень малую величину и объем ридовских цилиндров минимален. Ясно, что в этом случае, концентрация центров Cr⁺ должна быть максимальной. После смещения из исходного положения, дислокации частично выходят из компенсирующего их заряд облака, которое может перемещаться только в результате диффузии, скорость которой при комнатных температурах пренебрежимо мала. Радиус ридовских цилиндров вокруг дислокаций увеличивается, что и является причиной уменьшения количества ионов Cr⁺. Таким образом, полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что упругие механические колебания ультразвуковой частоты вызывают смещения ростовых дислокаций в пределах атмосфер Коттрелла. Понятно, что при этом происходит увеличение эффективных радиусов ридовских цилиндров, то есть рост "геометрического" заряда дислокаций, а значит под действием сильных электрических полей дислокаций оказываются значительно большие объемы кристалла чем в исходном состоянии. Тот факт, что после прекращения действия на кристалл ультразвуковых колебаний, количество центров Cr⁺ восстанавливается не полностью, свидетельствует о том, что какая-то часть дислокаций не возвращается в начальные положения и электрические поля дислокаций оказывают влияние на достаточно большое количество ионов хрома, то есть они остаются в состоянии повышенной электрической активности.

Из всего вышесказанного следует, что в процессе действия УЗ колебаний электрические поля отрицательно заряженных дислокаций должны приводить к обеднению электронами областей, занимаемых атмосферами Коттрелла. О том, что это действительно так, свидетельствуют экспериментальные результаты, полученные при исследовании влияния УЗ колебаний на фотолюминесценцию (ФЛ) кристаллов сульфида цинка. В спектрах люминесцении наблюдалась голубая полоса с максимумом на длине волны 450 нм. Предварительные исследования показали, что при воздействии ультразвуковых колебаний на образец форма и ширина спектра не изменяется. Поэтому наблюдения велись только за интенсивностью люминесценции на длине волны максимума.

Анализ природы центров голубой люминесценции, имеющей в кристаллах сульфида цинка рекомбинационный характер, позволяет считать, что они, в основном, локализованы в вблизи ростовых дислокаций, то есть входят в состав примесных атмосфер Коттрелла. Естественно, что вытеснение из этих областей свободных электронов должно приводить к уменьшению излучательной способности кристаллов. И, действительно, нами было обнаружено, что при воздействии ультразвуковых колебаний на кристаллы интенсивность максимума голубой люминесценции значительно (до ~ 50%) уменьшается (рис.1, б). После прекращения действия ультразвука на образец интенсивность фотолюминесценции восстанавливается до 80% от исходного значения. Таким образом, можно предположить, что изменения интенсивности ФЛ и смещение дислокаций коррелируют, это указывает на их взаимосвязь и объясняет природу происходящих процессов. Тот факт, что степень необратимости интенсивности фотолюминесценции кристаллов значительно выше чем для количества центров Cr⁺ при ЭПР-исследованиях, является подтверждением того, что действительно, центры голубого свечения преимущественно располагаются вблизи ростовых дислокаций.

Рентгеновские лучи широко используются в науке, технике и медицине, поэтому понятен интерес к элементам рентгеновской оптики, позволяющим формировать рентгеновские пучки с заданными параметрами. Так, например, микропучки рентгеновского излучения широко используются для реализации метода малоуглового рассеяния и дифракции, позволяющего получать информацию о структурных особенностях объекта на наноуровне.

Микропучки могут быть сформированы с использованием целого ряда оптических элементов, таких как изогнутые кристаллы и многослойных рентгеновские зеркала, зонные пластинки, Брэгг - Френелевские линзы, линзы Кумахова, конические или параболические монокапилляры.

Относительно новым оптическим элементом является многоэлементная преломляющая рентгеновская линза, впервые предложенная в [1]. Линза состоит из большого числа (100 и более) двояковогнутых микролинз, расположенных соосно. Линзы выполнены из материала, содержащего элементы с небольшим порядковым номером, такого как бериллий, литий, углерод или полимер. Радиус кривизны отдельной микролинзы составляет 100-200 мкм. Линзы изготавливаются, например, методом прессования отдельных элементов с последующим расположением их соосно, или с использованием методики LIGA. При этом возникает целый ряд проблем, связанных с юстировкой многоэлементной системы, а также с обеспечением относительно высоко качества формы поверхности линзы и ее гладкости. Идеальная преломляющая линза может быть использована для фокусировки рентгеновских лучей в пятно размером в десятки нанометров, на практике получено пятно размером около 200 нм.

В НИИ ПФП им.А.Н. Севчнко БГУ разработана многоэлементная преломляющая линза для рентгеновских лучей с относительно коротким фокусным расстоянием - 5 - 10 см для фотонов с энергией около 8 кэВ [2-4]. Линза выполнена в виде стеклянного капилляра, заполненного большим числом (100-300) двояковогнутых микролинз из эпоксидной смолы. Радиус кривизны отдельной микролинзы совпадает с радиусом канала капилляра и, благодаря этому, становится возможным создать линзы с радиусом кривизны поверхности, равным 10-50 мкм, что трудно реализовать другими известными методами, например, прессованием. Оптические параметры линз были исследованы на синхротронах SPring-8 (Япония) [3], в Стенфордской лаборатории синхротронного излучения и на синхротроне APS (США) [4], на синхротронах ANKA (Германия) и ESRF (Франция). Исследования показали, что с применением обсуждаемых линз можно сфокусировать пучок фотонов с энергией 7-18 кэВ в пятно размером в несколько микрометров.

Целью данной работы является обобщить результаты исследования оптических параметров многоэлементной преломляющей рентгеновской линзы, разработанной в НИИПФП им.А.Н. Севченко БГУ, и оценить перспективы использования линзы для формирования субмикронных пучков.

Так как действительная часть показателя преломления n в рентгеновском диапазоне меньше единицы, то фокусировку рентгеновских лучей можно осуществить с помощью двояковогнутой линзы. Чтобы усилить преломляющие свойства линзы, в [1] было предложено использовать вместо одной линзы - N: фокусное расстояние такой системы определяется как:

, (1)

где f₁ - фокусное расстояние для одной линзы, R - радиус кривизны линзы, (1-d) - действительная часть комплексного показателя преломления n =1 - d - iβ, iβ - мнимая часть.

Преломляющая рентгеновская линза, как и линза для видимого излучения, позволяет получать уменьшенное изображение источника излучения. Эта особенность линзы используется для получения микро - и нано - пучков от сихротронных источников излучения. Для этих источников, как правило, область пространства, в которой формируется рентгеновский пучок, удалена от объекта исследования на расстояния, значительно превышающих фокусное расстояние линзы. Размер фокусного пятна S₁ рентгеновской линзы можно определить, пользуясь следующими формулами:

, (2)

, (3)

где a - расстояние от источника излучения до линзы, b - расстояние от линзы до плоскости изображения, S - размер источника излучения. Если источник излучения удален достаточно далеко, то размер изображения источника в идеале приближается к размеру дифракционного пятна, радиус которого R_dif рассчитывается по следующей формуле

, (4)

где R_a - апертура линзы. Для линз со сферической формой поверхности отрицательную роль играют сферические аберрации, приводящие к размытию фокального пятна. Эти аберрации можно охарактеризовать величиной r_s [3]:

, (5)

где l - длина волны. Смысл этого параметра r_s состоит в том, что рентгеновские лучи от удаленного источника, пересекающие линзу на расстоянии r_s от оси, фокусируются линзой в дифракционное пятно с радиусом R_dif.

Как правило, для случая сферической линзы соответствующие аберрации приводят к уширению фокального пятна до величины в несколько мкм. Поэтому для получения субмикронных пучков имеет смысл использовать диафрагму с радиусом отверстия, равным r_s. В этом случае размер пучка в фокальной плоскости для случая удаленного источника будет определяться формулой (5), рассчитанной для R_a = r_s. Например, для преломляющей линзы, состоящей из 100 сферических микролинз из эпоксидной смолы с радиусом кривизны поверхности, равным 100 мкм, фокусное расстояние равно 13 см для фотонов с энергией 8 кэВ. Параметр r_s для данного случая равен 30 мкм. Указанная линза, оснащенная диафрагмой с диаметром отверстия, равным 60 мкм (2r_s), позволяет сфокусировать рентгеновские лучи от удаленного источника в пятно размером 2R_dif = 400 нм.

Чтобы проиллюстрировать возможности преломляющей оптики, в таблице 1 приведены параметры синхротронов SSRL (США), APS (США), ANKA (Германия), ESRF (Франция), на которых испытывались линзы, разработанные в НИИПФП им.А.Н. Севченко БГУ. В графе "размер источника" указаны размеры источника (FWHM) в двух направлениях - вертикальном и горизонтальном.

Таблица 1. Параметры синхротронов, на которых испытывались рентгеновские линзы.

Название синхротрона, номер линзы	Расстояние от источника до линзы, м	Размер источника излучения, мкм Х мкм	Энергия фотонов
SSRL, линза № 1	16,8	400 Х 1700	7 кэВ, 8 кэВ
APS, линза № 2	58	23 Х 97	18 кэВ,20 кэВ
ANKA, линза № 3	12,7	250 Х 800	12 кэВ, 14 кэВ
ESRF, линза № 4	55	80 Х 250	18 кэВ

В таблице 2 суммированы результаты измерений фокусного расстояния и фокально пятна для линз №№1-4, которые отличаются числом микролинз. Линза №1 содержит 102 сферические микролинзы, линза №2 - 349 микролинз, линза №3 - 224 микролинзы, линза №4 - 112 микролинз. Радиус кривизны поверхности у всех линз равен 100 мкм.

Таблица 2. Результаты измерений фокусного расстояния и фокального пятна линз №№ 1-4.

Номер линзы	1	1	2	2	3	3	4
Энергия фотонов, кэВ	8	7	18	20	12	14	18
Число микролинз в линзе	102	102	349	349	224	224	112
Радиус кривизны линзы, мкм	100	100	100	100	100	100	100
Измеренное расстояние до плоскости изображения, мм	140	100	208	250	146	195	575
Рассчитанное расстояние до плоскости изображения, мм	126	97	192	240	147	195	590
Измеренное фокусное пятно, мкм	2.7	4	1.5	2.1	2.2	3.0	2.7
Рассчитанный размер фокусного пятна, мкм	3.2	2.7	0.08	0.1	2.5	3.3	0.8
Измеренное пропускание линзы,%	27	5	39	46	9.5	21.5	--

Размер пучка в фокальной плоскости для линз № 1 и № 2 определялся методом "ножа", для линзы № 3 - методом сканирования в пределах флуоресцентной мишени, для линзы № 4 - с использованием CCD - камеры. Размер пучка приведен только для измерения в одном направлении - вертикальном.

К настоящему времени довольно подробно изучен зонный метамагнитный переход в соединениях типа Co₂,в которых R¢ и R¢¢ - либо легкие редкоземельные металлы, либо тяжелые. Переходы и в тех и в других системах объясняются на основе модели эффективного критического поля H_eff, действующего со стороны подсистемы локализованных f-электронов R-ионов на подсистему коллективизированных электронов, образованную, главным образом, d-электронами кобальта. Согласно этой модели зонный метамагнитный переход имеет место, если величина эффективного поля превышает критическое значение H » 70 Тл. В отсутствие внешнего магнитного поля величина H_eff пропорциональна намагниченности R-подсистемы. Как известно, в соединениях RCo₂ с легкими редкоземельными ионами магнитные моменты R - и Co-подсистем параллельны между собой, а в соединениях с тяжелыми РЗМ эти моменты упорядочены антипараллельно. С точки зрения указанной модели представляет интерес исследование магнитного состояния соединений Co₂, в которых концентрации R¢ и R¢¢ подобраны так, что суммарная намагниченность ионов R¢ и R¢¢ равна (или близка к) нулю.

В данной работе представлены результаты нейтронографических исследований соединений Nd_1-xTb_xCo₂ (0 £ х £ 1). Поликристаллические образцы были получены индукционной плавкой с последующим гомогенизирующим отжигом при 850 ˚С в течение 50 часов. Аттестация образцов проводилась с помощью металлографического, рентгенографического и нейтронографического анализов. Во всех образцах фаза RCo₂ является основной, содержание примесных фаз (RCo₃ и R₂O₃) не превышает 5%. Температурные зависимости электросопротивления измерялись четырехконтактным потенциометрическим методом на образцах с размерами около 1 × 1 × 6 мм³. Нейтронографический эксперимент проведен на дифрактометре Д-2, установленном на одном из горизонтальных каналов реактора ИВВ-2М (г. Заречный), с длиной волны нейтронов l = 1.805Ǻ. Результаты расчета нейтронограмм, измеренных при комнатной температуре, позволяют считать, что во всех исследованных нами соединениях Nd_1-xTb_xCo₂ основная фаза имеет кристаллическую структуру типа MgCu₂ (пространственная группа Fd3m). Параметр решетки a равномерно уменьшается с увеличением x, что связано с различием ионных радиусов Nd и Tb. Из кривых температурной зависимости электросопротивления для соединений Nd_1-xTb_xCo₂ были получены температуры Кюри T_C для каждого сплава.

Результаты анализа нейтронограмм показывают, что охлаждение образцов до 4.2 К сопровождается переходом к ромбоэдрической структуре (пространственная группа R-3m) для составов с х ³ 0.5. Для составов с х £ 0.5 охлаждение до 4.2 К сопровождается переходом к орторомбической структуре (пространственная группа Fddd). На всех нейтронограммах при 4.2 К наблюдаются вклады в рефлексы от магнитного рассеяния. С изменением состава сплавов наиболее заметно изменяется интенсивность рефлекса (111). Параметры кристаллической и магнитной элементарных ячеек совпадают. Магнитная структура соединений Nd_1-xTb_xCo₂ описывается волновым вектором k = 0. Были получены значения намагниченностей редкоземельной m_R и кобальтовой m_Co подрешеток, приведенные на рис.1 a, b.

Как видно из рис.1, с ростом x величина намагниченности m_R вначале уменьшается от ~2.9 m_Б практически до нуля при x » 0.22, а затем увеличивается по модулю до ~8.2 m_Б при x » 1.0. Такое поведение m_R (x) становится понятным, если принять во внимание, что магнитный момент иона Tb примерно в три раза больше, чем момент иона Nd, и то, что в соответствии с моделью антиферромагнитного упорядоче-ния моментов ионов R¢ и R² в кубических интерметаллидах типа R¢_1-xR²_xM₂ [1] следует ожидать антипараллельного упорядочения полных моментов ионов Nd и Tb в интерметаллиде Nd_1-xTb_xCo₂. С ростом концентрации x увеличивается и намагниченность m_Co (см. Рис.1b), что согласуется с представлениями о метамагнитной природе зонной подсистемы. Как известно, в случае соединений типа RCo₂ поведение зонной метамагнитной подсистемы может быть описано соотношением [1] m_Co = (g_J-1) J_RI_R-Co, где g_J - фактор Ланде, J_R - полный момент иона R, I_R-Co - параметр R-Co - обменного взаимодействия. В случае соединений Nd_1-xTb_xCo₂ с ростом x величина (g_J-1) J_R увеличивается, (так как спин тербия больше спина неодима), а, следовательно, будет увеличиваться и намагниченность подрешетки Co.

Итак, во всем интервале концентраций x магнитная структура соединений Nd_1-xTb_xCo₂ описывается волновым вектором k = 0. Получено, что намагниченности R - и Co - подрешеток параллельны между собой при x £ 0.22 и антипараллельны при x > 0.22. Концентрационная зависимость намагниченности подрешетки Co подтверждает модель метамагнитного поведения зонной подсистемы в соединениях типа RCo₂.

Список литературы

 

1. И.В. Островский Акустолюминесценция и дефекты кристаллов. Киев: Вища шк., 1993, 219 с.

2. С.А. Омельченко, А.А. Горбань, М.Ф. Буланый, А.А. Тимофеев ЭПР-исследования изменений зарядового состояния Cr по сечению дислокационных трубок в кристаллах ZnS // ФТТ, том 48, вып.5, с.638-642.

3. М.Ф. Буланый, А.Г. Сорокин, А.К. Флоров, А.Н. Хачапуридзе Автоматизированная система измерения спектров люминесценции полупроводников // Тез. докл. IX Науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов “Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления” - Датчик-97. Гурзуф. 1997. с.351 - 353.