Гальванический элемент

1. Гальванический элемент

Гальванический элемент - химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. Это первичные ХИТ, которые из-за необратимости протекающих в них реакций, невозможно перезарядить.

Гальванические элементы являются источниками электрической энергии одноразового действия. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. Гальванический элемент характеризуется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостью и энергией, отдаваемой во внешнюю цепь, а также сохраняемостью и экологической безопасностью.

ЭДС определяется природой протекающих в гальваническом элементе процессов. Напряжение гальванического элемента U всегда меньше его ЭДС в силу поляризации электродов и потерь сопротивления:

U = Eэ – I(r1–r2) – ΔE,

где Еэ – ЭДС элемента; I – сила тока в режиме работы элемента; r1 и r2 – сопротивление проводников I и II рода внутри гальванического элемента; ΔЕ – поляризация гальванического элемента, складывающаяся из поляризаций его электродов (анода и катода). Поляризация возрастает с увеличением плотности тока (i), определяемой по формуле i = I/S, где S – площадь поперечного сечения электрода, и ростом сопротивления системы.

В процессе работы гальванического элемента его ЭДС и, соответственно, напряжение постепенно снижаются в связи с уменьшением концентрации реагентов и увеличением концентрации продуктов окислительно-восстановительных процессов на электродах (вспомним уравнение Нернста). Однако чем медленнее снижается напряжение при разряде гальванического элемента, тем больше возможностей его применения на практике. Емкостью элемента называют общее количество электричества Q, которое гальванический элемент способен отдать в процессе работы (при разрядке). Емкость определяется массой запасенных в гальваническом элементе реагентов и степенью их превращения. При увеличении тока разряда и снижении температуры работы элемента, особенно ниже 00С, степень превращения реагентов и емкость элемента снижаются.

Энергия гальванического элемента равна произведению его емкости на напряжение: ΔН = Q.U. Наибольшей энергией обладают элементы с большим значением ЭДС, малой массой и высокой степенью превращения реагентов.

Сохраняемостью называют продолжительность срока хранения элемента, в течение которого его характеристики остаются в заданных параметрах. С ростом температуры хранения и эксплуатации элемента, его сохраняемость уменьшается.

Состав гальванического элемента: восстановителями (анодами) в портативных гальванических элементах, как правило, служат цинк Zn, литий Li, магний Mg; окислителями (катодами) – оксиды марганца MnO2, меди CuO, серебра Ag2O, серы SO2, а также соли CuCl2, PbCl2, FeS и кислород О2.

Самым массовым в мире остается производство марганец–цинковых элементов Mn–Zn, широко применяемых для питания радиоаппаратуры, аппаратов связи, магнитофонов, карманных фонариков и т.п. Конструкция такого гальванического элемента представлена на рисунке

 

Токообразующими реакциями в этом элементе являются:

- на аноде (–): Zn – 2ē → Zn2+ (на практике происходит постепенное растворение цинковой оболочки корпуса элемента);

- на катоде (+): 2MnO2 + 2NH4+ + 2ē → Mn2O3 + 2NH3 + H2O.

В электролитическом пространстве также идут процессы:

- у анода Zn2+ + 2NH3 →[Zn(NH3)2]2+;

- у катода Mn2O3 + H2O → [Mn2O2(OH)2] или 2[MnOOH].

В молекулярном виде химическую сторону работы гальванического элемента можно представить суммарной реакцией:

Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl2 + 2[MnOOH].

Схема гальванического элемента:

(–) Zn|Zn(NH3)2]2+||[MnOOH]|MnO2 (С) (+).

ЭДС такой системы составляет Е= 1,25 ÷ 1,50В.

Гальванические элементы с подобным составом реагентов в щелочном электролите (КОН) имеют лучшие выходные характеристики, но они неприменимы в портативных устройствах в силу экологической опасности. Еще более выгодными характеристиками обладают серебряно-цинковые элементы Ag-Zn, но они чрезвычайно дороги, а значит, экономически неэффективны. В настоящее время известно более 40 различных типов портативных гальванических элементов, называемых в быту «сухими батарейками».

2. Электрические аккумуляторы

Электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ)— перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить.

Аккумуляторы – это устройства, в которых под воздействием внешнего источника тока в системе накапливается (аккумулируется) химическая энергия (процесс зарядки аккумулятора), а затем при работе устройства (разрядка) химическая энергия снова превращается в электрическую. Таким образом, при зарядке аккумулятор работает как электролизер, а при разрядке – как гальванический элемент.

В упрощенном виде аккумулятор представляет собой два электрода (анод и катод) и ионный проводник между ними – электролит. На аноде как при разряде, так и при заряде протекают ре6акции окисления, а на катоде – реакции восстановления.

До последнего времени по-прежнему наиболее распространенными в России, да и в Приднестровье, остаются кислотные свинцовые и щелочные никель-кадмиевые и никель-железные аккумуляторы.

Электроды в нем представляют собой свинцовые решетки, из которых одна заполняется в порах порошком оксида свинца IV – PbO2. Электроды соединены с электролитом через пористый сепаратор. Всеь аккумулятор помещается в бак из эбонита или полипропилена.

При работе такого устройства в нем происходят следующие электродные процессы:

А). Разрядка или работа аккумулятора как источника электрической энергии.

На аноде: (–) Pb – 2ē → Pb2+;

на катоде: (+) PbO2 + 4H+ + 2ē → Pb2+ + 2H2O.

Образующиеся на электродах катионы свинца взаимодействуют с анионами электролита с выделением белого осадка сульфата свинца

Pb2+ + SO42– = ↓PbSO4.

Суммарная токообразующая реакция процесса разрядки аккумулятора:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4↓ + 2H2O,

а схема работающего аккумулятора как гальванического элемента имеет вид (–) Pb|PbSO4||PbO2 (+).

Напряжение на клеммах работающего аккумулятора достигает величины 2,0÷2,5В. В процессе эксплуатации устройства электролит расходуется, а в системе накапливается осадок. Когда концентрация активных ионов водорода [Н+] становится критической для реакции на катоде, аккумулятор прекращает свою работу.

Б). Зарядка или восстановление химического потенциала аккумулятора для последующего его преобразования в электрическую энергию. Для этого аккумулятор подсоединяют к внешнему источнику тока таким образом, что к клемме «анод» подается отрицательный полюс, а к клемме «катод» - положительный. В этом случае на электродах под действием внешнего напряжения возникают обратные процессы, восстанавливающие их до первоначального состояния.

Металлический свинец восстанавливает поверхность электрода (–): PbSO4 + 2ē → Pb + SO42;

Образующийся оксид свинца IV заполняет поры свинцовой решетки (+): PbSO4 + 2H2O – 2ē → ↓PbO2 + 4H+ + SO42.

Суммарная восстановительная реакция: 2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 +2H2SO4.

Определить момент окончания процесса зарядки аккумулятора можно по появлению пузырьков газа над его клеммами («кипение»). Это связано с возникновением побочных процессов восстановления катионов водорода и окисления воды с ростом напряжения при восстановлении электролита:

2Н+ + 2ē → Н2↑; 2Н2О – 4ē → О2↑ + 2Н2↑.

Коэффициент полезного действия аккумулятора достигает 80% и рабочее напряжение длительное время сохраняет свое значение.

ЭДС аккумулятора может быть рассчитана по уравнению:

RT α4(H+)·α2(SO42–)

EЭ = EЭ0 + –––– ℓn –––––––––––––– (твердые фазы в Сравн. не

2F α2(H2O) учитываются).

Надо заметить, что в аккумуляторе нельзя использовать концентрированную серную кислоту (ω(H2SO4) > 30%), т.к. при этом уменьшается ее электрическая проводимость и увеличивается растворимость металлического свинца. Свинцовые аккумуляторы широко используются в автомобильном транспорте всех типов, на телефонных и электрических станциях. Однако из-за высокой токсичности свинца и его продуктов, свинцовые аккумуляторы требуют герметичной упаковки и полной автоматизации процессов их эксплуатации.

А) В щелочных аккумуляторах положительный электрод изготавливается из никелевой решетки, пропитанной гелеобразным гидрооксидом никеля II Ni(OH)2; а отрицательный – из кадмия или железа. Ионным проводником служит 20%-ый раствор гидрооксида калия КОН. Суммарные токообразующие и генерирующие реакции в таких аккумуляторах имеют вид:

разряд

2NiOOH + Cd + 2H2O ◄======►2Ni(OH)2 + Cd(OH)2; ЕЭ0 = 1,45В.

заряд

разряд

2NiOOH + Fe + 2H2O ◄======►2Ni(OH)2 + Fe(OH)2; ЕЭ0 = 1,48В.

заряд

К достоинствам этих аккумуляторов относят большой срок их службы (до 10 лет) и высокую механическую прочность, а к недостаткам – невысокие КПД и рабочее напряжение. Щелочные аккумуляторы используются для питания электрокар, погрузчиков, рудничных электровозов, аппаратуры связи и электронной аппаратуры, радиоприемников. Вспомним также, что кадмий является высокотоксичным металлом, что требует соблюдения правил безопасности при утилизации отработанных устройств.

В последние годы активно разрабатываются аккумуляторы с литиевым отрицательным электродом, неводным электролитом и положительным электродом, состоящим из оксидов V2O3; NiO; CoO; MnO2. Они используются в электронной слаботоковой аппаратуре.