Получение сернистого ангидрида

1.1 Получение сернистого ангидрида

На большинстве заводов в качестве S-содержащего сырья при получении SO₂ (Т_кип –10,1 °С) используется расплавленная сера. Плавление осуществляется непрямым обогревом серы насыщенным паром. Расход пара составляет около 0,1 т / 1 т серы. Температура расплавленной серы поддерживается на уровне 150 °С, при которой сера имеет минимальную вязкость (1 · 10^–2)–(0,78 · 10^–2) Па · с. Объем расплавленной серы примерно на 15 % больше объема твердой серы. Для плавления применяют вертикальные и бункерные плавильники. Перед подачей на сжигание расплавленную серу очищают от минеральных примесей путем отстаивания в отстойниках или путем очистки на сетчатых фильтрах. Сжигание серы осуществляется в стационарных печах или в более совершенных печах циклонного типа с использованием избытка воздуха (1,15). Последние имеют более высокую теплонапряженность [7300 · 10³ кДж/(м³  ч)] по сравнению с печами стационарного типа [300 · 10³ кДж/(м³ч)] и позволяют получать газ на выходе из печи концентрацией 16–18 % SO₂, против 13–14 % для стационарных печей. Производительность их достигает 150 т/сут. Материальные балансы, конструкция оборудования и расчеты приведены в [24].

Для получения чистой сырой сульфитной кислоты сернистый ангидрид очищают от серного ангидрида, используя более высокую растворимость последнего в горячей воде, и охлаждают SO₂ до 30–35 °С. Для очистки и охлаждения газа после печей применяют работающие последовательно полый и насадочный аппараты, называемые скрубберами, или полый скруббер и газопромыватель барботажного типа. В табл. 15.2.2 приведены данные, характеризующие работу скрубберов в зависимости от температуры промывной воды.

Подготовка абсорбентов SO₂ и приготовление сырой кислоты

В случае применения магниевого основания SO₂ из печных газов поглощается суспензией MgСО₃ в воде, так как кусковой и молотый углекислый магний (магнезит) очень медленно растворяется в сернистой кислоте. При использовании в качестве магниевого основания брусита (природный минерал, по химическому составу соответствующий кристаллическому гидроксиду магния) последний загружается в башни (турмы) в виде кусков.

При получении растворов на аммониевом основании SO₂ поглощается аммиачной водой, которая разбавляется до нужной концентрации непосредственно в поглотительном аппарате.

Растворы с натриевым основанием получаются при поглощении SO₂ раствором кальцинированной соды, приготовляемым перед подачей его в поглотительную установку (абсорбер).

Приготовление сырой кислоты на кальциевом основании на сульфитцеллюлозных предприятиях России практически не применяется.

Для приготовления растворов SO₂ и бисульфитов магния, аммония и натрия, а также моносульфита натрия применяют абсорберы с инертной насадкой и аппараты барботажного типа. При приготовлении варочных растворов происходят следующие реакции.

Растворы на магниевом основании:

Mg (OH)₂ + SO₂ = MgSO₃ + H₂O

MgSO₃ + H₂SO₃ = Mg (HSO₃)₂

Растворы на аммониевом основании:

2NН₄OH + SO₂ = (NH₄)₂SO₃ + H₂O

(NH₄)₂SO₃ + H₂SO₃ = 2NH₄HSO₃

Растворы на натриевом основании:

2Na₂CO₃ + H₂SO₃ = Na₂SO₃ + 2NaHCO₃

Na₂СO₃ + H₂SO₃ = 2NaHSO₃

Растворение 1 % свободного SO₂ повышает температуру получаемой сырой кислоты на 1 °С. Растворение 1 % связанного (в виде бисульфита) SO₂ повышает температуру сырой кислоты в зависимости от применяемых реагирующих веществ следующим образом, °С:

MgO на 13,0; Mg(OH)₂ на 11,9; NH₄OH на 6,3; Na₂CO₃ на 6,7.

Расход сырой кислоты колеблется в широких пределах и составляет, м³ /1 т воздушно-сухой целлюлозы:

при выработке жесткой целлюлозы — 5,4–6,3; средней жесткости — 5,5–6 и мягкой — 6,8–7,6; а состав сырой кислоты изменяется от 3,0 до 4,2 % всего SO₂ и от 0,8 до 1,6 % основания (в единицах связанного SO₂).

1.2 Получение варочного раствора

Регенерация SO₂ и тепла из продуктов сдувок. Целью регенерации является возвращение в оборот SO₂ и тепла, не использованных во время варки целлюлозы. SO₂ и тепло регенерируются из сдувочных газов, из сдувочной жидкости, из перепускаемого щелока и из парогазовой смеси, образующейся при вскипании отработанного щелока. Так как сдувочные газы и парогазовая смесь, выделяющаяся при вскипании отработанного щелока, содержат высокий процент SO₂, то при насыщении ими сырой кислоты обеспечивается получение крепкой варочной кислоты.

При бисульфитной варке сдувочные газы содержат значительно меньшее количество SO₂ при большем содержании паров воды. Поэтому в системе регенерации заметного повышения крепости варочного раствора не наблюдается. В некоторых случаях имеет место даже снижение крепости на 0,1–0,3 % за счет разбавления раствора сконденсировавшимися парами воды.

Рациональная регенерационная установка должна обеспечивать улавливание всего SO₂ и тепла, не использованных при варке целлюлозы, а также получение нагретой до 70–100 °С варочной кислоты с содержанием всего SO₂ 8–10 %.

Рис. 1. Технологическая схема комбинированного процесса регенерации диоксида серы и тепла при варке сульфитной целлюлозы: 1 — варочный котел; 2 — эдуктор высокого напряжения; 3 — ловушка для волокна; 4 — спиральные теплообменники; 5 — эдуктор низкого давления; 6 — колонка дополнительного поглощения; 7 — кислотный бак с постоянным уровнем; 8 — расходный кислотный бак; 9 — цимолоотстойнкик; 10 — сборник цимола; 11 — регенерационная цистерна; 12 — расходная цистерна; 13 — регулятор давления; СДН — сдувки низкого давления; СВД — сдувки высокого давления

Глава 2. АММИАЧНЫЙ ВАРОЧНЫЙ РАСТВОР ИЗ ОТРАБОТАННОГО ВАРОЧНОГО РАСТВОРА

В процессе получения целлюлозы по бисульфитно-аммиачиому методу измельченную древесину вываривают с бисульфитом аммония. После проведения процесса образуется отработанный раствор с содержанием 50—60 % исходной древесины и значительных количеств соединений серы и аммиака. Кроме того, он содержит 5— 15% твердых компонентов. Сера и аммиак находятся в растворе в основном в виде аммиачной соли лигносульфоновой кислоты, обычно называемой лигносульфонатом аммония.

Удаление отработанных аммиачно-бисульфитных растворов представляет серьезную проблему вследствие загрязнения воды и атмосферы при сбрасывании стоков в водоемы. В связи с этим возникает необходимость в создании метода обработки таких растворов, позволяющего устранить загрязнение окружающей среды, и выделять по крайней мере некоторые из ценных химических реагентов для повторного использования при приготовлении свежих аммиачно-бисульфитных варочных растворов.

Отработанный аммиачно-бисульфитный раствор обрабатывается оксидом магния с выделением аммиака и образованием разбавленного раствора, содержащего бисульфит магния. Смесь концентрируется с использованием горячих отходящих газов реактора с ожиженным слоем.

Сконцентрированный магниево-бисульфитный раствор подается в реактор с ожиженным слоем оксида магния, и там сгорает. Горячие газы используются для концентрирования дополнительных количеств магниево-бисульфитного раствора, получаемого из аммиачного раствора.

Схема проведения этого процесса представлена на рис. 16. Аммиачно-бисульфитный отработанный раствор подается по трубопроводу / с помощью насоса 2 и далее по линии 3 в колонну разделения 5 башни 4 с промежуточной охладительной колонной 6 и верхней абсорбционной колонной 7.

Отработанный раствор отбирается из колонны 5 по трубопроводу 8 с насосом 9 в линию 10, которая питает раствором аппарат //, представляющий собой скруббер со смачивающимися стенками и трубкой Вентури. Горячие газы, содержащие сернистый газ и частицы оксида магния, из реактора по трубопроводу 13 подаются в аппарат У/. В реакторе происходит сгорание магниево-бисульфитного раствора содержащего лигносульфонат магния.

Отходящие газы имеют температуру ~870°С или выше, когда они попадают в скруббер 11. Раствор подается в И по линии 10 при 93 °С и при контакте с горячими газами образуется большое количество пара. Кроме того, в скруббере происходят химические реакции; при этом ионы магния замещают ионы аммония в лигносульфонатных соединениях, присутствующих в отработанном растворе. Таким способом освобождается аммиак и раствор целиком или частично из аммиачное бисульфитного превращается в магниево-бисульфитный, содержащий лигносульфонат и другие соединения магния.

Отработанный раствор и отходящие газы, включающие аммиак, сернистый газ и пар, из аппарата 11 подаются по трубопроводу 12 в колонну разделения 5, где жидкая фаза отделяется от газов и паров. Испарение воды приводит к концентрированию раствора от исходной концентрации твердых веществ 15 до 25—40 %. При многократной циркуляции раствора по замкнутому циклу, включая трубопровод 6 насос 9, трубопровод 10, скруббер 11, линию 12 к колонну разделения 5, раствор может концентрироваться, причем концентрация твердых веществ, определяется теплосодержанием отходящих газов.

Отработанный раствор, выводимый по линии 10, представляет собой магниево-бисульфитный раствор, он может быть смешан с аммиачно-бисульфитным раствором. На практике часто получается смесь с соотношением этих растворов 1 : 1. В процессе концентрирования, эффективность которого определяется теплосодержанием отходящих газов, концентрация твердых веществ в растворе составляет >25 %. Часть этого раствора относится по линии 14 и разбрызгивается в камере 16 реактора 15. Раствор попадает на ожиженный слой оксида магния 17, где он сгорает.

При концентрации твердых веществ >35 % сгорание происходит без применения дополнительного топлива.

Воздух по трубопроводу 18 подается к насосу 19, который прокачивает его по линии 20 в воздушную камеру 21. Оттуда под давлением воздух через форсунки 22 в днище 23 подается в реактор, что приводит к образованию взвешенного слоя оксида магния. В воздухе отработанный раствор сгорает при 760—1100 °С с образованием отходящих горячих газов, содержащих сернистый газ и порошок оксида магния, которые попадают в трубопровод 13. Для разогрева реактора до температуры горения используется дополнительная система нагрева.

Часть оксида магния из отработанного раствора спекается в ожиженном слое 17. Для поддержания постоянного объема слоя и постоянного размера частиц целесообразно периодически отбирать некоторое количество оксида магния по линии 24 и направлять его в измельчитель 25. Оттуда частицы оксида магния попадают по трубопроводу 26 в резервуар 27, куда подается вода по трубопроводу 28. Водная суспензия гидроксида магния по трубе 29 подается в нижнюю часть колонны разделения 5 с целью введения, в случае необходимости, дополнительного количества оксида магния для нейтрализации аммиачно-бисульфитного раствора.

Принято считать, что по крайней мере 60 %, а желательно >75 % необходимого оксида магния должно обеспечиваться использованием отходящих газов, подаваемых по линии 13 в аппарат 11. Недостающее количество оксида магния для нейтрализации аммиачно-бисульфитного раствора можно обеспечить другими путями, одним из которых является отбор оксида магния из реактора 15 и подача его в колонну разделения.

Отделенные газы, содержащие аммиак и сернистый газ, при температуре - 93 °С проходят из нижней части колонны 5 в колонну охлаждения 6, где они контактируют с охлажденной водой, подающейся по трубопроводу 33 при 10— 38 °С. Охлаждающая вода конденсирует пар и растворяет некоторое количество сернистого газа и аммиака. Получающийся водный раствор отбирается из колонны охлаждения по линии 34 (при 32—65 °С) и подается в теплообменник 36 для охлаждения; затем он выводится по линии 33. Линия 35 питает теплообменник холодной водой или другой охлаждающей жидкостью, которая выводится по линии 37.

Водный раствор аммиака по трубопроводу 30 направляется в верхнюю часть абсорбционной колонны 7. Раствор бисульфита аммония отбирается из нижней части абсорбционной колонны и по трубопроводу 39 подается в кислотный отстойник 42. Кислота рециркулирует из отстойника по линии 41 к насосу 40 и назад по линии 38 в среднюю часть абсорбционной колонны. Некоторое количество охлаждающей воды, содержащей сернистый газ и аммиак, отделяют от трубопровода 33 в линию 32 и подают в трубопровод 38 для смешения с потоком жидкости, питающим абсорбционную колонну.

Раствор гидроксида аммония смешивается с охлаждающим водным раствором и смесь подается противотоком относительно сернистого газа и аммиака, которые при этом абсорбируются с образованием дополнительного количества водного раствора бисульфита аммония. По трубопроводу 43 свежий бисульфит аммония удаляется из отстойника 42 и направляется на стадию варки по мере необходимости.

Неабсорбировавшиеся газы выпускаются из колонны 7 по линии 31 в атмосферу. Они безвредны, поскольку содержат углекислый газ, пары воды, азот, другие инертные газы и ничтожно малые количества сернистого газа.

Ниже приводится конкретный пример проведения этого процесса. Аммиачно-бисульфитный перерабатываемый раствор с общим содержанием твердых веществ 12, 25 % подается при 71 °С по линии 3 в разделительную колонну 5 со скоростью 125 т/ч (расход твердого компонента 15 т, воды ПО т/ч). Оксид магния подается в сепаратор 5 по линии 29 со скоростью 62 кг/ч в виде водной суспензии.

Воздух при 65 °С подается в воздушную камеру 21 реактора 15 при давлении около 0,035 МПа со скоростью 112 т/ч. Магниево-бисульфитный раствор с содержанием твердых растворенных веществ 31 % по трубопроводам 10 и 14 со скоростью 55 т (расход твердых веществ 17, воды 38 т/ч) подается в зону 16 реактора. Самоподдерживающийся процесс горения протекает в реакторе за счет присутствующих органических компонентов при температуре 870 °С.

Отходящие газы, содержащие частицы оксида магния, выпускаются из реактора со скоростью 160 т/ч (масса, т: 85,75 N₂, 4,25 0₂, 22 СО_г, 22,5 S0₂, 0,245 MgO и 45,5 пара; % (объемн): 48,9 N,,21,1 О», 8 С0₂, 0,6 S0₂, 40,4 Н_гО) в скруббер 11, где они промываются смесью аммиачно-бисульфитного и магниево-бисульфитного раствора, подающегося по линии 10. Горячая смесь отработанного раствора и газов подается по линии 12 из скруббера в сепаратор, где происходит выделение аммиака и получается разбавленный магниево-бисульфитный раствор.

Общее количество газов 230 т/ч при 87 °С поступает из сепаратора в охлаждающую колонну 6.

Состав газов (проценты объемные): NH₃ — 220 кг, 0,2 %; N₂ — 85,75 т, 29,9 %; 0₂ - 4,25 т, 1,3% 0₂; С0₂ - 22 т, 4,9%; S0₂ - 2,25 т, 0,3%; Н₂0 - 117 т, 63,4 %.

Газы охлаждаются в колонне 6 до 65 °С и подаются в колонну абсорбции 7. Часть охлажденного водного раствора, содержащего растворенные сернистый газ и аммиак, из линии 33 направляется по линии 38 в 7. Образовавшийся 25 %-ный водный раствор аммиака по линии 30 со скоростью 1,27 т/ч подается в верхнюю часть колонны 7.

Получающийся аммиачно-бисульфитный варочный раствор отбирается из 7 по линии 39 со скоростью 9,35 т/ч (2,0 т S0₂; 0,55 т NH_S; 9,35 т Н₂0). Газы с содержанием S0₂ менее 0,1 % (объемн.) выпускают в атмосферу по линии 31.