Ассоциация синтетических полиэлектролитов с поверхностно активными веществами

1.2 Ассоциация синтетических полиэлектролитов с поверхностно активными веществами

Многие физиологически активные вещества представляют собой дифильные ионы и их взаимодействие с белками, нуклеиновыми кислотами, полисахаридами и другими биополимерами лежит в основе важных жизненных процессов. Взаимодействие водорастворимых синтетических полиэлектролитов (СПЭ) с ПАВ рассматривается как новый тип макромолекулярных реакции. Продукты этих реакции обладая уникальными свойствами, существенно отличными от свойств исходных компонентов, находят широкое применение в технике, медицине и других областях.

Механизм и природа взаимодействий между функциональными группами водорастворимого СПЭ и низкомолекулярного соединения (ПАВ, краситель, лекарственное вещество и т.д.) могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих компонентов: ван-дер-ваальсовые, электростатические, ион-дипольные, гидрофобные взаимодействия, водородные связи. Так, при взаимодействии полимерных и кислот и оснований с катионными, анионными или неионными ПАВ образуются компактные структуры, стабилизированные электростатическими и гидрофобными взаимодействии, водородными связями.

Взаимодействие между полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ в основном электростатическое. Это сильное взаимодействие вызывает ассоциацию при очень низких концентрациях ПАВ, известных как критическая концентрация агрегации (ККА), которая обычно ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) свободного ПАВ. Дальнейшее добавление ПАВ приводит к фазовому разделению. Максимальный выход осадка имеет место при отношении заряда ПЭ и ПАВ около 1:1. В зависимости от природы электролита дальнейшее добавление избытка ПАВ может вызвать растворение осадка. Следовательно, структура и условия существование комплексов полимер - ПАВ будут определяться соотношением полимер – ПАВ, что связано с образованием стехиометричесого или нестехиометрического комплекса. Структура полимерного комплекса зависит от такой важной характеристики ПАВ как критическая концентрация мицелообразования (ККМ).

В разбавленных растворах при добавлении к полиэлектролиту противоположно заряженного ПАВ (до точки минимума вязкости) получается система, напоминающая полимерное мыло. Часть зарядов полииона нейтрализована заряженными группами ионов ПАВ, тогда как длинноцепные гидрофобные радикалы ПАВ, стремясь избежать контакта с водой, образуют неполярные ядра. Эти ядра поддерживаются в воде свободными зарядами полиэлектролита – образуется мономолекулярная мицелла. Добавление органического растворителя приводит к разрушению гидрофобного ядра мицеллы, что сопровождается разворачиванием компактных клубков поликомплекса и увеличением их размеров.

Гидрофобизация комплексов полиэлектролит–ПАВ обусловливает их компактизацию и выделение в отдельную фазу. Так, добавление ПАВ к полиэлектролиту приводит к сильному снижению приведенной вязкости, что свидетельствует об уменьшении размера комплексных частиц. Однако, дальнейшее увеличение содержания ПАВ может привести к гомогенизации системы и возрастанию вязкости. Это зависит от баланса между энергиями электростатического и гидрофобного взаимодействий.

На глубину комплексообразования и стабильность ассоциатов полимер-ПАВ влияют такие факторы как длина цепи полимера, гибкость, конформация, микроструктура полимерных молекул, свойства среды (концентрации компонентов, степень их ионизации, температура, рН и ионная сила среды, состав растворителя). Огромное количество работ посвящено исследованию комплексов полимер-ПАВ и выяснению влияния перечисленных выше факторов на свойства образующихся ассоциатов [[6]].

Смешивание разбавленных водных растворов поликислот и полиоснований с противоположно заряженным ПАВ приводит к заметному изменению рН раствора и появлению опалесценции раствора вплоть до выпадения осадка. Такое поведение смесей полиэлектролитов с соответствующими детергентами авторы объясняют, по аналогии с образованием солевых комплексов между противоположно заряженными макромолекулами [[7], [8]], с образованием комплекса ПЭ-ПАВ, который сопровождается выделением ионов низкомолекулярной кислоты и щелочи:

СООН + ~ →-СОО ^- ~ + Н⁺ (1)

NH₂ + ~ → ~ ⁺NH₂ + ОН^- (2)

Необходимо отметить, что реакция взаимодействия слабых поликислот и полиоснований с ПАВ [[9]] являются уникальными, так как при комплексообразовании с ПАВ слабая поликислота вытесняет сильную поликислоту, а слабое полиоснование – сильное полиоснование. Равновесие аналогичных реакций (1) и (2) для низкомолекулярных модельных систем практически полностью сдвинуто влево. Отсюда можно заключить, что процесс электростатического взаимодействия ПЭ с ПАВ не происходил бы в заметной степени, если бы он не стабилизировался дополнительно гидрофобными взаимодействиями неполярных участков вступающих в реакцию связывания.

Авторы полагают, что электростатическое связывание дифильных ионов детергента с полиэлектролитной цепью сопровождается существенной гидрофобизацией макромолекул. Показано, что величина гидрофобности (m), рассчитанная с учетом электростатического связывания ПАВ полиэлектролитом, симбатно возрастает с увеличением степени электростатического воздействия (θ).

О конформационных превращениях макромолекул полиэлектролитов при их взаимодействии с ПАВ авторы работ судили по изменению их приведенной вязкости и мутности. Показано, что введение в раствор синтетического полиэлектролита противоположно заряженных ПАВ приводит к заметному понижению приведенной вязкости и возрастанию мутности.

А.В. Билалов с сотрудниками сообщили в работе о новом эффекте, заключающемся в скачкообразном увеличении активности ионов ПАВ и уменьшении активности противоионов полиэлектролита. При достижении определенного значения концентрации ПАВ в растворе в области насыщения объема макроиона молекулами ПАВ происходит «выброс» значительной части ионов ПАВ из комплекса и их обратное замещение неорганическими противоионами.

ПАВ и полимеры в их смешанных водных растворах могут образовывать ассоциаты (комплексы), стабилизированные электростатическими, ион-дипольными, гидрофобными и водородными связями. Противоположно заряженные ПАВ и полиэлектролиты образуют слабодиссоцирующие соли – электростатические стабилизированные комплексы уже при весьма низких по сравнению с ККМ концентрациях ПАВ.

В работах исследована реакция комплексообразования синтетических полимерных амфолитов на примере статического сополимера 1,2,5 – триметил-4винилэтинил пиперидола-4 и акриловой кислоты (ПА1) и регулярного сополимера стирола и N,N-диметиламинопропил моноамида малеиновой кислоты (ПА2) с анионным ПАВ (ДДС) и катионным ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)) в воде и водно-спиртовых растворах. Аналогично взаимодействию индивидуальных поликислот и полиоснований с ПАВ катионный детергент реагирует с кислотными группами ПА1 и ПА2 с выделением гидроксильных ионов. Установлено, что связывание как анионного, так и катионного ПАВ полиамфолита (ПА1) осуществляется за счет электростатических взаимодействий, а компактная структура поликомплекса стабилизируется гидрофобными взаимодействиями длинных алкильных частей ПАВ и удерживается в растворе незакомплексоваными частями сополимера. Отмечено, что поведение ПА2, содержащего гидрофобные стирольные участки, отличаются от поведения ПА1 в присутствии ПАВ: добавление даже незначительного количества ЦТАБ вызывает падение вязкости ПА2 вплоть до образования нерастворимого осадка, что вызвано сильной гидрофобизацией макромолекул, приводящей к формированию глобулярных частиц.

Путем изменения состояния ионизации кислотных и основных групп ПА можно регулировать глубину превращения реакции и в широких пределах варьировать состав, структуру и свойства полиэлектролитных комплексов.

Работа посвящена исследованию образования полиамфолитов статического и регулярного строения с ПАВ. В этих работах основное внимание уделено фактам образования комплексов ПА-ПАВ. Высвобождение ионов ПАВ, красителей и ионов металлов при приближении к ИЭТ объясняется большой кооперативностью реакции комплексообразования между противоположно заряженными функциональными группами самого ПА. По мнению авторов макромолекулы ПА в ИЭТ образуют единую кооперативную систему, напоминающую структуру частиц НПЭК. Связывание ионов ПАВ при удалении от ИЭТ можно рассматривать как процесс разрушения единой кооперативной системы с последующим взаимодействием ПА с ионами ПАВ.

При исследовании взаимодействия синтетических ПА и полибетаинов с СПЭ и ПАВ в водных растворах показано, что образование комплекса в этих системах контролируется соотношением внутримолекулярного и интерполимерного солеобразования между противоположно заряженными функциональными группами и возникающими при этом дефектами структур в виде «петель» и «хвостов».

Установлено, что в системе МПВ-ПАВ электростатическое взаимодействие полиамфолита с ПАВ, стабилизированное гидрофобными взаимодействиями сопровождается изменением гидродинамических размеров молекул. Установлено увеличение гидродинамического размера полиамфолита, находящегося в ИЭТ, при его взаимодействии с ПАВ в результате изменения баланса свободной электростатической энергии. Натриевая соль полиамфолита показывает высокую комплексообразующую способность с ЦТАБ. Обнаружено возрастание солюбилизирующей способности водного раствора слабоионизированного полиамфолита при его взаимодействии с ПАВ, причем эффективность солюбилизации малорастворимого красителя возрастает с увеличением степени ассоциации полиамфолита с ПАВ.

Комплексообразование синтетических полиэлектролитов (ПАК, ПМАК, ПЭИ) с мицеллами ПАВ проведены в работе, где установлено, что степень электростатического связывания мицелл ПАВ с СПЭ гораздо больше, чем при взаимодействии СПЭ с ПАВ в молекулярном состоянии.

Таким образом, из вышеприведенных литературных данных следует, что взаимодействие амфотерных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ имеет свои особенности и сопровождается сильной компактизацией частиц поликомплекса за счет электростатического связывания ионогенных ПАВ полиамфолитами. Напротив, гидрофобное связывание молекул ПАВ приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков. Степень проявления этих эффектов зависит от степени дифильности макромолекул, природы ПАВ, а также от степени ионизации функциональных групп полиамфолитов.

1.3 Ассоциаты поверхностно-активных веществ с гидрогелями

На сегодняшний день можно выделить ряд основных закономерностей, характеризующих особенности процессов, протекающих при ассоциации линейных макромолекул с ПАВ вне зависимости от их природы:

1.         наличие конформационных переходов в полимерной цепи, таких как «клубок – глобула» или «клубок – развернутая цепь»;

2.         расширение или смещение области фазового разделения в системе полимер – вода при добавлении раствора ПАВ;

3.         формирование микрофазных композиций;

4.         смещение линий фазового разделения золь – гель и изменение реологических свойств компонентов.

Для выраженного проявления этих особенностей необходимо помимо заряженных функциональных групп наличие развитых гидрофобных участков вдоль полимерных цепей. Это позволило выделить полимеры с низкими значениями гидрофильно-липофильного баланса в разряд «самоорганизующихся», так как они имеют тенденцию к самоорганизации, в результате чего происходит гелеобразование при определенных условиях за счет агрегации гидрофобных доменов. Присутствие в таких системах ПАВ усиливает тенденцию к «самоорганизации» за счет ассоциации гидрофобных участков как самого полимера, так и ПАВ.

Для выяснения механизма взаимодействия между редкосшитыми сетками и ионогенными ПАВ следует принять во внимание ряд важных факторов. Во-первых, оба объекта системы характеризуются индивидуальными специфическими свойствами, именно, способностью структурироваться в растворе по достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ПАВ, а также изменением внутренней микроструктуры индивидуального гидрогеля в процессе набухания благодаря конформационной мобильности полимерных цепей между узлами сшивания. Во-вторых, учет межфазной поверхности на поверхности гидрогеля, формируемой при набухании, что в значительной степени определяет специфику проникновения ионогенных низко и высокомолекулярных веществ в объем сетки, а следовательно, ее избирательность по отношению к взаимодействующему «партнеру». Было отмечено, что при описании процессов массопереноса через межфазные границы, в том числе переноса ионов необходимо учитывать два существенных фактора: структурные неоднородности области сопряженных фаз (динамические характеристики атомных групп и фрагментов полимерных цепей в этой области с характерным размером ~1нм могут заметно отличаться от объемных значений) и наличие в области межфазных границ сильных электрических полей, создаваемых различными заряженными и полярными группами (в том числе адсорбированными атомами и молекулами, образующими донорно-акцепторные комплексы, разного рода кластерами и субстанциями другой фазы). С этой точки зрения реакционную зону взаимодействия между гидрогелями и молекулами (ионами) ПАВ условно можно разделить на две области: поверхностную (1) и диффузно-дрейфовую (2), где происходит модификация или формирование новой структуры благодаря комплексообразованию в объеме сетки.

Рассмотрены три режима взаимодействия сеток с ионами ПАВ в зависимости от концентрации последнего (с₀). Первый режим соответствует концентрации ПАВ с₀<c^*, при которой ионы дифильных молекул могут проникать в объем сетки с незначительным уменьшением размера геля. По достижении с^** (второй режим) в объеме геля начинают формироваться мицеллы, что приводит к постепенному или резкому снижению (коллапсу) степени набухания геля (α). Необходимо отметить, что характер изменения α и концентрация с^**, соответствующая мицеллообразованию, зависят от степени заряженности сетки. Третий режим соответствует полной нейтрализации заряда сетки ионами ПАВ. Существенно, что при с₀=с^** (с^**>c^*>c_ККМ) концентрации свободных ионов внутри сетки и вне ее выравниваются и остаются постоянными. Полное отсутствие распирающего давления газа противоионов и установление мембранного равновесия между сеткой и внешним раствором не приводит к дальнейшему изменению размера сетки, который становится сравним с размером нейтральной сетки.

Выявлены существенные различия между механизмом взаимодействия нейтральных и заряженных сеток и ионогенными ПАВ, обусловленные их топологической структурой. Известно, что неионогенные гели характеризуются сильной гетерогенностью по сравнению с ионными аналогами, гомогенность которых обуславливается высокой степенью гидрофильности и способностью к нейтрализации ионогенных функциональных групп. Проникновение ионных ПАВ в объем неионного гидрогеля способствует, во-первых, приобретению заряда сеткой за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными радикалами дифильной молекулы и гидрофобными участками сетки, то есть идет процесс формирования новой микроструктуры, обеспечивающей увеличение объема сетки, создавая тем самым объемную «полость», размер которой должен быть достаточным для размещения в ней первичных сферических мицелл. В связи с этим более точное определение начала взаимодействия между ПАВ и сеткой соответствует критической концентрации ассоциации (ККА), величина которой ниже, чем ККМ. Во-вторых, амплитуда коллапса будет определяться как концентрацией заряда, так и длиной алкильного радикала дифильных ионов, следовательно, гидрофильно-липофильным балансом системы. Следует полагать, что морфология мицелл, формируемых в неионных гидрогелях является существенно деформированной по сравнению с мицеллами, образующимися в заряженных сетках.

Теоретически исследовано влияние низкомолекулярного ПАВ на переход золь→гель гидрофобно модифицированных водорастворимых ассоциирующихся полимеров. В основу описания процесса гелеобразования положена теория термообратимого гелеобразования с мультиплетным сшиванием. Показано существование нижнего и верхнего пределов агрегации гидрофобных доменов при формировании сетки, ведущее к немонотонной желатинизации полимера в зависимости от концентрации детергента. Найдена критическая концентрация ПАВ, при которой наиболее выражен процесс гелеобразования, а вязкость и модуль сдвига системы достигают максимального значения. Такие системы, как правило, обладают термочувствительными свойствами. Добавление молекул ПАВ снижает растворимость полимера в воде, расширяя тем самым область фазового разделения со смещением НКТР в сторону малых температур. Усиление термочувствительных характеристик недавно обнаружено для смеси этил(гидроксиэтил)целлюлоза-ДДСNa.

В работе показано, что ионные ПАВ оказывают сильное влияние на НКТР полимера - гидролизованного изопропилакриламида (ГИПААm), причем амплитуда ее изменения находится в сильной зависимости от длины углеводородного радикала детергента и его концентрации. Однако неионные ПАВ не вызывают существенных изменений гидродинамических размеров полимеров, причину чего авторы объясняют отсутствием электростатических взаимодействий между полярными группами дифильных молекул.

Методом люминесцентного зонда исследовано взаимодействие редкосшитого геля полиакрилата натрия с цетилпиридинийбромидом. Показано, что диффузия катионного детергента в анионный гель приводит к существенному изменению характера микроокружения зонда, уменьшению полярности среды, резкому увеличению вероятности эксимерообразования. Совокупность полученных данных указывает на то, что ионы детергента в геле находятся в мицеллярном состоянии.

Взаимодействие полианионных и поликатионных гидрогелей с противоположно заряженными ПАВ рассмотрено в. Показано, что ПАВ эффективно абсорбируются гелями и образуют внутри себя гидрофобные «самоорганизующиеся» структуры. Одновременно происходит слияние гелей. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружена высокая степень пространственного порядка гидрофобных агрегатов ПАВ в объеме геля.

При взаимодействии анионных сеток с катионными ПАВ (цетилпиридинийбромидом, алкилпиридинийхлоидом и алкилтриметил-бромидом) в случае недостатка ПАВ отмечено неоднородное распределение ПАВ как в объеме геля, так и между частями геля, находящимся в одном и том же объеме. Авторы объясняют это проигрышем в конформационной энтропии сетки в результате резкого одновременного сжатия всего образца.

В зависимости от природы ПАВ и гидрогеля на основе гидрофобно - модифицированной полиакриловой кислоты (ПАК) было изучено взаимодействие между ними в четырех комбинациях: незаряженная сетка/анионное ПАВ (1), сетка/катионное ПАВ (2); анионный гель/катионное ПАВ (3), а также анионный гель/анионное ПАВ (4). Показано, что гели адсорбируют катионное ПАВ посредством ионннообменной реакции с контрионами сетки, тогда как взаимодействие с анионными дифильными молекулами осуществляется преимущественно за счет гидрофобных взаимодействий. Согласно условию электронейтральности системы, в последнем случае анионные ПАВ проникают в объем геля вместе с собственными контрионами, что приводит к увеличению осмотической составляющей свободной энергии сетки, результатом чего является ее набухание. В случае одноименно заряженных пар заметное взаимодействие наблюдается для ПАК с развитыми гидрофобными боковыми ответвлениями, когда энергия гидрофобных взаимодействий превышает таковую электростатического отталкивания.

Исследованы процессы ассоциации бетаиновых гидрогелей, синтезированных на основе линейного ПЭИ (ММ=10⁴) путем алкилирования его монохлоруксусной кислотой методом концевых сшивок с катионным (ЦПБ) и анионными ПАВ (ОСNa, ДБСNa, ПДДСNa). Во всех случаях связывания ПБ приводило к контракции гидрогелей с ростом концентрации мицеллообразующих ПАВ во внешнем растворе. В отличие от линейных бетаиновых систем, для которых характерно наличие изоэлектрического состояния (то есть, отсутствие как таковой ИЭТ), для бетаиновых гидрогелей было обнаружено появление ИЭТ при степени алкилирования β≥15 мольн.%. Кроме того, наблюдается тенденция к связыванию не только анионных, но также и катионных ПАВ. Добавление анионных ПАВ приводит к снижению коэффициентов набухания в кислой области, тогда как катионных – в щелочной области рН раствора от ИЭТ. Слабосшитые формы бетаиновых макромолекул способны проявлять типичные свойства, характерные для линейных полиамфолитов, в которых разноименно заряженные функциональные группы находятся не в одном (бетаин), а в разных мономерных звеньях.

Таким образом, совокупность приведенных данных показывает, что протекание комплексообразования между гидрогелями и мицеллообразующими ПАВ зависит от природы функциональных групп сетки и гидрофильно-липофильного баланса детергента. Ассоциация ПАВ с неионогенными гидрогелями сопровождается их набуханием, тогда как с заряженными сетками – контракцией или коллапсом. Проникновение ионов ПАВ в объем сетки протекает по эстафетному механизму в зависимости от концентрации детергента в растворе. Кроме того, система гидрогель-ПАВ обладает высокой тенденцией к процессам самоорганизации, в результате чего формируются высокоупорядоченные структуры различной иерархии.

2.         Применение полимерных композитов в качестве антидефляционных реагентов