Самопроизвольное образование зародышевых центров

3.   Самопроизвольное образование зародышевых центров

Наиболее сложным в процессе кристаллизации является представление по зарождению центров кристаллизации. С понижением температуры степень ближнего порядка в жидкости и размер таких микрообъемов возрастают. При температуре близких к Т_к (Т_П), в жидком металле возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как и в кристаллах. Такие группировки называют фазовыми (или гетерофазными) флуктуациями. Эти флуктуации превращаются в зародыши (центры кристаллизации).

Возникающие зародыши могут быть различной величины. Рост зародышей возможен, если они достигли определенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению свободной энергии (рис. 5).

Рисунок 5. Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристалла в зависимости от их размера

Изменение свободной энергии:

ΔF_общ = – VΔf + Sσ

где V – объем зародыша,

Δf – разность (F_ж – F_т) металла,

S – суммарная величина поверхности кристаллов,

σ – поверхностное натяжение.

В процессе кристаллизации свободная энергия системы, с одной стороны уменьшается за счет перехода жидкого металла в твердый на VΔf, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией, равной Sσ.

Минимальный размер зародыша R_к, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша (зародыш – критический или равновесный): R_к= 2σ/Δf.

С увеличением степени переохлаждения R_к уменьшается (за счет увеличения Δf) (рис. 6), и следовательно возрастает число зародышей (центров) кристаллизации и скорость образования этих зародышей.

Рисунок 6. Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристалла в зависимости от степени переохлаждения

Рост кристаллов (зародышей) происходит поступлением из жидкости двумерного зародыша на поверхность кристалла, или присоединением атомов к ступенькам винтовой дислокации и другим деферентам.

4. Влияние переохлаждения на процесс кристаллизации

Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей ч.з. (центров кристаллизации), возникающих в единицу времени и в единице объема, то есть от скорости образования зародышей [1/см³×с] и скорости роста с.р. зародышей (увеличения линейных размеров растущего зародыша в единицу времени (мм/с).

Чем больше скорость образования зародышей и чем больше скорость их роста, чем выше эти факторы, тем быстрее протекает процесс кристаллизации.

При Т_П – ч.з. и с. р. равны нулю, и поэтому процесс кристаллизации не происходит.

С увеличением степени переохлаждения ч.з. и с.р. возрастают, при определенной ΔТ достигают максимума, после чего снижаются (рис. 7).

Рисунок 7. Зависимость параметров кристаллизации ч.з. и с.р. от степени переохлаждения

В условиях когда ΔТ₁ < ΔТ₂ < ΔТ₃ будет получено:

при ΔТ₁ – крупное зерно;

ΔТ₂ – чуть мельче;

ΔТ₃ – максимальное измельчение структуры.

С увеличением ΔТ скорость образования зародышей, а следовательно, их число возрастают быстрее, чем скорость роста, это объясняется диффузиционными процессами, которые замедляются при низких температурах (больших Δ Т).

Чем больше скорость образования зародышей (ч.з.) и меньше скорость их роста, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из зародыша, структура металла будет мелкозернистой.

Величина зерна определяется:

S = 1,1 (с.р./ч.з.)^3/4

При малой ΔТ число зародышей мало, получено будет крупное зерно.

С увеличением ΔТ число зародышей возрастет (скорость образования зародышей) и размер зерна металла уменьшается.

Зерно металла (его размер) влияет на пластичность и вязкость. Чем меньше размер зерна, тем выше эти свойства у металлов.

6.   Гетерогенное образование зародышей. Влияние примесей на процесс кристаллизации

Часто источником образования зародышей являются всевозможные твердые частицы (примеси – неметаллические включения, окислы и т.д.). Частицы примеси должны иметь одинаковую кристаллическую решетку с затвердевающим металлом, параметры решетки могут отличаться не более чем на 9%.

Наличие примесей приводят и уменьшают размер R_к, работы его образования, затвердевание жидкости начинается при меньшем ΔТ, чем при самопроизвольном зарождении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно (гетерогенное образование зародышей).

Примеси делятся:

1)         влияющие на число зародышей (взвешенные примеси);

2)         изменяющие свободную энергию системы (растворенные примеси в жидком металле – при затвердевании осаждаются в виде тонкого слоя на поверхности растущего кристалла, что приводит к уменьшению поверхностной энергии);

Модифицирование – использование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна по описанному выше механизму.

Эти примеси не изменяют химического состава сплава, но измельчают зерно, улучшая свойства металла.

Виды примесей:

1)         тугоплавкие соединения (влияют на число центров кристаллизации – ТiC, VC, VN, NbC, Al₂O₃ – нитриды, карбиды, оксиды – кристаллизуются в первую очередь); для стали применяют – Al, V, Ti;

2) поверхность активные модификаторы: для никелевых и железных сплавов – В (бор), для чугуна Мg (магний).

7.   Форма кристаллических образований

Реально протекающий процесс кристаллизации усложняется действием различных факторов, таких как: скорость и направление отвода тепла, наличие нерастворившихся частиц, конвекционные потоки жидкости, степень переохлаждения и так далее.

Кристаллы, образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму. Чаще в процессе кристаллизации образуются разветвленные, или древовидные, кристаллы, получившие название дентритов (рис. 8).

Рисунок 8. Схема дендритного кристалла (а) и роста дендритов (б)

В направлении отвода тепла кристалл растет быстрее, чем в другом направлении. Это приводит к тому, что первоначально образуются длинные ветви – оси первого порядка. Одновременно на ребрах осей первого порядка зарождаются и растут перпендикулярные к ним такие же ветви второго порядка и так далее.

Кристаллы дендритной формы можно видеть непосредственно на поверхности отливки в виде характерного рельефа или на поверхности усадочной раковины, в местах недостаточного подвода жидкости. Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса.

Дендритное строение типично для литого металла. Если условия благоприятны, охлаждение медленное, то могут вырасти огромного размера, дендриты. В усадочной раковине 100-т слитка был обнаружен дендрит длиной 39 см («Кристалл Чернова») (рис. 9). Чем быстрее охлаждение при кристаллизации, тем меньше размеры (высота) дендрита и меньше расстояние между ветвями второго порядка.

В зависимости от скорости охлаждения жидкого металла зерна могут иметь равноосную (глобулярную) и столбчатую (вытянутую) форму.

Литература

1. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М., 1972, 1980

2. Гуляев А.П. Металловедение. М., 1986

3. Антикайн П.А. Металловедение. М., 1972