Химическая структура гуминовых веществ

2.    Химическая структура гуминовых веществ.

По химической структуре гуминовые вещества – высокомолекулярные (молекулярная масса 1300-1500) конденсированные ароматические соединения, в которых установлено наличие фенольных гидроксилов, карбоксильных, карбонильных и ацетогрупп, простых эфирных связей и др[6].

О способе выделения гуминовой кислоты из торфа в свое время писал Ф. Ахард. И этот способ применяют практически до сих пор для выделения ГВ из любых природных тел. Реакции извлечения ГВ сводятся к следующим простым уравнениям:

П + NaOH

ГК-COONa + ГМК-СООNa + ФК-СООNa,

где: П - почва или иное природное образование, содержащее гуминовые вещества; ГК - радикал гуминовой кислоты; ФК - фульвокислоты, ГМК - гиматомелановой кислоты.

Если к полученному щелочному экстракту добавить какой-либо кислоты до рН 1-2, то выпадет осадок гуминовой и гиматомелановой кислот, а фульвокислоты останутся в растворе:

ГК-СООNa + ГМК-СООNa + ФК-СООNa + + 3НCl ГК-СООН+ + ГМК-СООН+ + + ФК-СООН + 3NaCl.

Осадки гуминовой и гиматомелановой кислот легкоотделимы, их высушивают и получают темно-бурые или почти черные порошки. Чтобы в чистом виде получить фульвокислоты, кислый раствор пропускают через активированный уголь, промывают водой и ацетоном, затем снова растворяют адсорбированные кислоты раствором щелочи. После анализа или пропускания через Н-катионит и высушивания получают красивые темно-красные игольчатые (но не кристаллические) фульвокислоты. Схема в целом проста, хотя во многих случаях ее усложняют, чтобы получить не только суммарные количества ГВ, но и их фракции, различающиеся по характеру связей с Са₂ +, Fe₃ +, алюмосиликатами.

Из любого природного тела полностью извлечь все ГВ не удается никакими приемами. Остающуюся нерастворимой часть ГВ называют гумином; свойства последнего очень похожи на свойства гуминовых кислот.

Хорошо изучено содержание различных химических элементов в этих веществах. Содержание углерода в массовых долях колеблется от 40 до 60 % в зависимости от происхождения и источника ГВ. Азот есть всегда, это доказал еще русский ученый Р. Германн в середине прошлого века, но его мало - 3-5 %. Водорода обычно содержится 3-6 %, а кислорода - 33-37%. Обязательно входят сера - до 0,7-1,2 % и фосфор - до 0,5 %. Всегда есть разные металлы, хотя пока трудно сказать, обязательны ли они для ГВ или просто являются примесью, поскольку очистить ГВ нелегко.

Состав природных ГВ весьма нестабилен. Важнейшая особенность ГВ - их разнообразие в природе, о чем можно судить не только по элементному составу, но и по набору функциональных групп и другим свойствам.

Любые ГВ содержат большой набор функциональных групп, они полифункциональны. Их молекулы содержат карбоксильные группы -СООН, фенольные -ОН, хинонные =С=О, аминогруппы -NH2 и др. Их количество, во-первых, велико, во-вторых, они распределены неравномерно по молекулам различного размера, и даже молекулы одного размера могут различаться по содержанию функциональных групп. Более того, молекулы ГВ различаются по количеству входящих в их состав остатков аминокислот (всего их 17-20), по количеству углеводных остатков и характеру их расположения.

Содержание функциональных групп, выраженное в ММ колеблется в гуминовых кислотах в следующих пределах: -СООН - 1500-5700, кислые -ОН - 2100-5700, слабокислые и спиртовые -ОН - 200-4900, хиноидные -С=О - 100-5600, кетонные -С=О - около 1700, -ОСН3 - 300-800. Кроме того, большую роль играют группы -NН2 . Разнообразие кислых функциональных групп очень велико

Чтобы составить ясное представление о построении молекул ГВ, необходимо определить, из каких фрагментов они построены и что лежит в их основе. Для этого прибегают к дроблению больших молекул на составные части, что возможно двумя способами:[7]

1)   относительно мягкий - гидролиз растворами кислот или щелочей;

2)   жесткий - окисление ГВ растворами марганцевокислого калия или окисью меди.

При гидролизе в раствор переходят, отделившись от молекулы ГВ, низкомолекулярные фрагменты, аминосахара и моносахариды. Аминокислот бывает от 17 до 22, все они альфа-аминокислоты, те же, что есть в растениях, бактериальной плазме, причем примерно в тех же соотношениях.

В составе аминокислот (в порядке убывания) чаще всего встречаются аспарагиновая кислота НООС-СН2-СНNН2-СООН, глютаминовая НООС-СН2-СН2-CHNH2-СООН, глицин НООС-СН2NH2 , аланин Н3C-CHNH2-СООН, валин (Н3С)2-СН-СНNН2-СООН, изолейцин Н3ССН2-СН(Н3С)-CHNH2-COOH, лейцин (Н3С)2-СН-СН2-СНNН2-СООН, фенилаланин С6Н5-СН2-CHNH2-COOH, пролин (СН2)2-СН2--NН-СН-СООН, серин НО-СН2-CHNH2--СООН, треонин Н3С-СН(ОН)-CHNH2-СООН, метионин СН3-S-(СН2)2-СНNН2-СООН, тирозин НО-С6Н4-СН2-CHNH2 -СООН, цистин S2-(СН2)2-(CHNH2СООН)2 , лизин Н2N-(СН2)4--СНNН2-СООН, гистидин NH-(CH)2=NC--CH2-CHNH2-COOH, аргинин H2N(HN)C-NH--(CH2)3-CHNH2-COOH. Массовая доля аминокислот в ГВ составляет 6-10%.

В числе моносахаридов в составе гидролизатов ГВ идентифицированы глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза, арабиноза, рибоза, рамноза, фукоза, фруктоза и др. Всего они могут составлять до 25% массы ГВ, а в составе моносахаридов на долю глюкозы приходится до 20%.

Все ГВ можно считать высокомолекулярными соединениями, хотя дискуссии о размерах молекулярных масс (ММ) продолжаются до последнего времени. Исторически в этом отношении выявляются несколько этапов. На ранних этапах гуминовым кислотам приписывали низкие и постоянные величины ММ. 80-90 лет назад их считали равными 1400 атомных единиц массы (а.е.м.), затем возобладало мнение, что ГВ полидисперсны, поэтому к ним неприменимы понятия ММ. После развития химии высокомолекулярных соединений и появления новой аналитической техники стали считать, что ММ фульвокислот близки к 10-15 тыс. а.е.м., а гуминовых кислот - от 20-30 тыс. до 100-150 тыс. а.е.м.

Точных молекулярных формул для любых ГВ не существует, все предложенные варианты имеют характер схем, они гипотетичны, поскольку учитывают только состав соединений и некоторые их свойства, тогда как расположение атомов и атомных групп остается при этом неизвестным. Несмотря на это, попыток составления молекулярных формул ГВ в истории науки было немало: сейчас насчитывается не один десяток таких формул, часть которых имеет только характер блок-схем, а часть отражает более или менее реально состав и свойства гуминовых кислот. Негативные результаты при попытках составления структурных формул ГВ объясняются тем, что последние не образуют кристаллов, имеют переменный состав и полидисперсны даже в наиболее однородных препаратах. Получить мономолекулярные фракции ГВ пока не удалось. Поэтому к ним оказались неприменимыми те методы и приемы, которые обычно используют для создания формул природных и высокомолекулярных биоорганических молекул[8].

Заключение.

Гумификация - процесс превращения органических остатков в ГВ - величайшее изобретений природы. Если бы не было такого механизма, то можно было бы ожидать одного из двух прямо противоположных процессов: 1) полной минерализации органических остатков до оксидов - тогда не было бы основы для существования непрерывной жизни на Земле; 2) полной сохранности таких остатков, тогда Земля бы ими полностью покрылась.

Природа избрала иной путь - частично идет минерализация органических остатков, причем СО₂ возвращается в атмосферу, вода - растениям. Часть остатков трансформируется в ГВ, устойчивые отчасти еще и потому, что для их разложения в природе нет специфических ферментов. Образующиеся ГВ находятся на грани живого и мертвого, поэтому академик В.И. Вернадский называл почвы биокосными телами, то есть телами, в образовании которых одновременно присутствует как живое начало – «био», так и неживое, минеральное – «косное».

Практическое значение ГВ чрезвычайно велико. В первую очередь – в сельском хозяйстве. Эффективное плодородие почв коррелятивно связано с содержанием в них гумуса. Почвенный гумус – это природная кладовая запасов азота и фосфора[9]. Это – запасы удобрений, от которых зависит продуктивность современного сельского хозяйства. Их удельный вес в в системе мер повышения урожаев достигает от 41% (по оценке специалистов США) до 70% (по оценке специалистов Франции)[10].

Знание ГВ необходимо не только специалистам или агрономам, но буквально каждому человеку, поскольку с гуминовыми веществами тесно связана экологическая ситуация в любых регионах, от них зависит устойчивость наземных и водных ландшафтов, почв и биоценозов.

Список использованной литературы.

1.      Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. -Киев: Наук. думка, 1995. - 304 с.

2.      Гуминовые вещества в биосфере / Под ред. Д.С. Орлова.- М.: Наука, 1993. - 238 с.

3.      Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения / Отв. ред. В.П. Попов. – Киев: Гос.изд. с/х лит., 1962. – 649с.

4.      Лозановская И.Н. и др. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. – М.: Высшая школа, 1998. – 287с.

5.      Орлов Д.С., Безуглова О.С. Биогеохимия. Учебник. – Р-н-Д.: ФЕНИКС, 2000. – 317с.

6.      Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. - М.: Изд-во МГУ, 1981. - 272 с.

7.      Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Статьи Соровского Образовательного журнала в текстовом формате. Химия. – МГУ им. М.В. Ломоносова, 1997 // Интернет-сайт http//www.pereplet.ru/obrazovanie/ stsoros /260.html

8.      Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. - М.: Изд-во МГУ, 1990. - 325 с.

9.      Орлов Д.С. Химия почв. – М.: МГУ, 1992. – 400с.

10.     Садовникова Л.К. и др. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. – М.: Высшая школа, 2002. – 334с.

11.    Тейт Р. Органическое вещество почвы. - М.: Мир, 1991. - 400 с.

12.    Химическая энциклопедия в 5 томах. Т.1. – М.: «Сов. энциклопедия», 1988. – 623с.

[1] Орлов Д.С. Химия почв. – М.: МГУ, 1992. – С.7.

[2] Орлов Д.С., Безуглова О.С. Биогеохимия. Учебник. – Р-н-Д.: ФЕНИКС, 2000. – С.42.

[3] Орлов Д.С. Химия почв. – М.: МГУ, 1992. – С.190.

[4] Химическая энциклопедия в 5 томах. Т.1. – М.: «Сов. энциклопедия», 1988. – С.618.

[5] Садовникова Л.К. и др. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. – М.: Высшая школа, 2002. – С.60.

[6] Химическая энциклопедия в 5 томах. Т.1. – М.: «Сов. энциклопедия», 1988. – С.618.

[7] Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Статьи Соровского Образовательного журнала в текстовом формате. Химия. – МГУ им. М.В. Ломоносова, 1997 // Интернет-сайт http//www.pereplet.ru/obrazovanie/ stsoros /260.html

[8] Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Статьи Соровского Образовательного журнала в текстовом формате. Химия. – МГУ им. М.В. Ломоносова, 1997 // Интернет-сайт http//www.pereplet.ru/obrazovanie/ stsoros /260.html

[9] Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения / Отв. ред. В.П. Попов. – Киев: Гос.изд. с/х лит., 1962. – С.33.

[10] Лозановская И.Н. и др. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. – М.: Высшая школа, 1998. – С.32.