Физико-химические основы процесса

2 Физико-химические основы процесса.

  2.1 Механизм процесса.

Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Поэтому первичный спирт можно получить только из этилена; из других олефинов получаются вторичные или третичные спирты.

Прямой гидратацией этилена называется обратимый экзотермический процесс непосредственного (без образования промежуточных продуктов) присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта:

СН₂=СН₂ + Н₂ С₂H₅OH + 10,55 ккал

Катализатором процесса служит ортофосфорная кислота на шариковом носителе — силикагеле. Реакция предположительно протекает в четыре стадии:

1) физическое растворение этилена в пленке кислоты;

2) образование иона карбония:

С₂Н₄ + H⁺ C₂H₅⁺

3) взаимодействие иона карбония с водой с образованием иона алкоксония:

C₂H₅⁺ + Н₂О C₂H₅О⁺Н₂

 

4) разложение иона алкоксония на спирт и протон:

C₂H₅О⁺Н₂ C₂H₅ОН+ Н⁺

Активность катализатора в течение цикла его пробега постепенно снижается из-за уноса ортофосфорной кислоты с проходящим через реактор потоком продуктов. Во избежание коррозии оборудования унесенной кислотой ее нейтрализуют; с этой целью в парогазовый поток после реактора впрыскивают подщелоченный водно-спиртовый конденсат.

Степень превращения этилена за один проход через реактор составляет 3,5—4,8%. Непрореагировавший этилен возвращается в реактор (рециркулирует), пары воды и спирта конденсируются в системе теплообменников и холодильников, а циркулирующий газ при этом охлаждается. Водно-спиртовый конденсат отделяют от циркулирующего газа в сепараторах и направляют на ректификацию. Из всего количества этилена, вступившего в реакцию, только 95—98,5% превращается в спирт, а остальное — в диэтиловый эфир, ацетальдегид, полимеры. С целью повышения степени превращения этилена в спирт поддерживают высокую концентрацию этилена в циркулирующем газе (90% масс, и более). При этом необходимо, чтобы концентрация этилена в свежей этиленовой фракции, поступающей с газоразделительной установки, была равна 99% (масс).

При ректификации водно-спиртового конденсата из него получают 93—94%-ный спирт. Из выделенного концентрированного спирта удаляют небольшие количества ацетилена.

  2.2 Кинетика и термодинамика процесса.

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

Н₂С=СН₂ + Н₂О Н₂СОН – СН₃

Она протекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300^о С, когда катализаторы процесса достаточно активны, DG^о имеет большую положительную величину и равновесие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов (в том числе и этилена) благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300^о С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 Мпа и тех же температурах она возрастает до 12-20 %. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.2, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствует одновременное снижение температуры и повышение давления.

Рассмотрим теперь равновесие в системемежмолекулярная дегидратация спиртов - гидролиз простых эфиров:

2ROH ROR + Н₂О

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

показывающим, что оно смещается вправо при снижении температуры. Следовательно, при 200-400^о С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесенная на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в пленке имеет определенную концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определенными рамками.

2.3 Влияние основных параметров на скорость процесса.   2.3.1 Температура.

Реакцию прямой гидратации этилена желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов.С повышением температуры, при прочих равных условиях, равновесная степень превращения этилена в спирт снижается. Однако при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора очень мала. Так, степень конверсии этилена при 280-290^о С достигает лишь 4-5%, а при более низких температурах она еще меньше.На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260-300^о С.

С повышением температуры до 290 °С скорость гидратации этилена возрастает. Дальнейшее повышение температуры до 320 °С сопровождается незначительным снижением степени конверсии этилена в этиловый спирт; кроме того, при этом резко возрастает выход побочных продуктов. Зависимость текущей производительности реактора по спирту (G_cп) от температуры (Т, К) в верхней части аппарата описывается эмпирическим уравнением:

 

где а, b, с – коэффициенты, зависящие от активности катализатора и от технологических параметров процесса. Каждому моменту времени соответствует оптимальная температура, обеспечивающая максимальные текущую и суммарную производительность аппарата при минимальной себестоимости спирта. Отклонение температуры от оптимальной на 5°С приводит к снижению производительности реактора на 5%; при этом соответсвенно возрастает расход пара, электроэнергии и катализатора на 1 т спирта. Оптимальная температура (Т, К) верха реактора, в соответствии с литературными данными, определяется по формуле:

где Рн₂о — парциальное давление паров воды в реакторе, кгс/см²; t_эф - эффективное время реакции, с. Использование этого уравнения для регулирования температуры верха аппарата осложняется трудностью определения t_эф для каждого момента работы реактора.

2.3.2 Влияние давления.

Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причем оптимальное давление составляет 6,7-8 Мпа . Это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 2,7-3 Мпа ; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 3,5-3,7 Мпа. Общее давление складывается из парциальных давлений воды, этилена и примесей. При концентрации этилена в циркулирующем газе 80-85% общее давление системы получается равным 7-8 Мпа.

2.3.3 Концентрация исходных веществ (реагентов).

Повышение концентрации этилена в циркулирующем газе при постоянной циркуляции способствует повышению производительности реактора и снижению расхода пара, электроэнергии и катализатора на 1 т спирта. В то же время для поддержания более высокой концентрации этилена в газе необходимо увеличивать долю газа, выводимого из системы для удаления инертных примесей, а это отрицательно влияет на себестоимость спирта. Оптимальной концентрацией этилена в циркулирующем газе является 90-92% (об.). повышение концентрации этилена сверх 93% (об.) нецелесообразно, так как это значительно увеличивает себестоимость спирта.

2.3.4 Влияние мольного соотношения воды и этилена.

Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения Н₂О : С₂Н₄ c 0,5 :1 до 1 : 1 значительно повышается степень конверсии олефина. Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических: с увеличением отношения Н₂О : С₂Н₄ до 0,7-0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.

Установлено также, что от соотношения Н₂0 : С₂Н₄ зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной пленке на пористом носителе составляет 83-85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода : этилен. Оптимальная концентрация Н₃РО₄ наблюдается при соотношении Н₂О : С₂Н₄ = 0,75:1. С дальнейшим ростом этого соотношения возрастает количество воды в пленке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное соотношение Н₂О : С₂Н₄=(0,6-0,7) : 1.

2.3.5 Катализаторы

Промышленные катализаторы должны удовлетворять ряду требований, предъявляемых технологией. Катализаторы должны быть активными к данной реакции, возможно более стойкими к действию контактных ядов, сравнительно дешевыми, обладать высокой механической прочностью, термостойкостью, определенной теплопроводностью и т.п. Поэтому применяемые на практике катализаторы редко являются индивидуальными веществами и, как правило, представляют собой сложные механические смеси, называемые контактными массами. В состав контактной массы входят в основном три составные части: собственно катализатор, активаторы и носители.

Носителями называются термостойкие инертные пористые вещества, на которые тем или иным способом наносят катализатор. Использование носителей преследует как технологические, так и экономические цели. Во-первых, при этом создается пористая контактная масса с богато развитой внутренней активной поверхностью, увеличивается ее механическая прочность и термостойкость, во-вторых экономится дорогой катализатор (платина, никель, пятиокись ванадия и т.п.). В некоторых случаях сами носители могут быть активаторами. К типичным носителям катализаторов относятся силикагель, алюмосиликат, асбест, пемза, кизельгур, уголь, каолин, некоторые соли.

Поскольку любой каталитический процесс протекает на поверхности контактной массы, скорость и глубина такого процесса во многом определяется величиной поверхности катализатора. Одной из основных характеристик контактных масс является величина удельной поверхности S_уд. ,т.е. поверхность единицы веса или объема катализатора. Для большинства промышленных катализаторов S_уд составляет от нескольких десятков до нескольких сотен м² / г. Чтобы обеспечить столь высокую удельную поверхность, контактные массы должны быть материалами с высокой пористостью. Мелкие поры, пронизывая зерно контактной массы, создают внутреннюю поверхность, которая, как правило, в несколько сотен раз больше ее наружной поверхности.

В производстве этанола прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе.

Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, неприменим - он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель или алюмосиликат. Чаще всего используют шариковый широкопористый силикагель, обработанный водяным паром с целью снижения удельной поверхности и подавления побочных реакций уплотнения.

Носитель пропитывают 65 %-ной фосфорной кислотой и сушат при 100^о С. Готовый катализатор содержит 35-40% Н₃РО₄ 85 %-ной концентрации.

В условиях реакции фосфорная кислота, осажденная на носителе, растворена в пленке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом ,сводится к гомогенному катализу в жидкостной пленке катализатора.

Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность и постепенный унос кислоты с поверхности носителя. Эти недостатки могут быть полностью устранены при использовании нейтральных катализаторов - вольфрамовых и кремневольфрамовых.

Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном катализаторе в жидкой фазе при 250-300^о С и 30 Мпа и при 300^о С и 14 Мпа. В этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещен катализатор - оксиды вольфрама на силикагеле (15-20 % WO₃ ). Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 10 %-ный спирт. В этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.

Разработаны и другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40-60% триоксида вольфрама на широкопористом силикагеле типа SiO₂·12WO₃·7Н₂О с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфрамата аммония и прокаливая затем при 400^о С . Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5-10% борной кислоты существенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60% WO₃ и 5% В₂О₃ на силикагеле, применяется в интервале 200-240^о С и 1,5-2,5Мпа, т.е. в более мягких условиях- при конверсии 5,5%.

Вольфрамовые катализаторы более активны, чем фосфорнокислотные, и могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно дороже, ибо вольфрам - дефицитный материал, поэтому такие катализаторы не нашли широкого промышленного применения.

2.4 Методы выделения продукта из реакционной смеси

По технологической схеме прямой гидратации этилена, описанной в данной курсовой работе, отделение спирто-водного конденсата от этилена происходит в сепараторах, после чего спирто-водный раствор и все потоки спирто-водного конденсата после освобождения от растворенного этилена поступают на ректификацию. Газ, отходящий из сепараторов, содержит в себе примеси спирта. Для отделения от этих примесей газ направляется в водяной скруббер, а затем поступает на циркуляционный этиленовый компрессор. Ректификация осуществляется в колонне азеотропной ректификации, работающей по стандартной схеме. В ней от избытка воды отгоняется азеотроп спирт-вода. Спирт-ректификат содержит некоторый избыток воды, концентрация спирта в нем составляет 90-92%. С низа колонны выводится фузельнвя вода.

Рассмотрим теперь ряд изобретений по способам выделения этилового спирта. Авт.свид. 307997 (В.Н.Карасев и В.Я.Старцев). Изобретение относится к способам переработки спирта-сырца, полученного прямой гидратацией этилена на фосфорнокислом катализаторе.

В процессе получения синтетического этилового спирта способом прямой гидратации этилена на фосфорнокислом катализаторе образуется 5-25% - ный раствор спирта-сырца, содержащий полимеры, которые при дальнейшей переработке спирта-сырца (на ректификационных установках) распределяются на тарелках ректификационной колонны и выводятся с товарным продуктом - спиртом ректификатом) - ухудшая его качество, и фузельными водами, загрязняя химические стоки.

В существующем способе переработки спирта-сырца предусматривается вывод полимеров из колонн ректификации путем направления всего потока жидкостной фазы исчерпывающей части колонны во флорентийский сосуд. Из флорентийского сосуда (после отстаивания) полимеры направляют в сборник, а водно-спиртовой конденсат возвращают в исчерпывающую часть колонны на нижележащую тарелку.

В связи с тем, что концентрация полимеров в спирте-сырце составляет в среднем 0,1 вес.%, а количество жидкостной фазы в исчерпывающей части ректификационных колонн велико, данный метод не позволяет выделить полимеры и последние выводятся из колонны частично в составе фузельной воды в виде химически загрязненных стоков в больших количествах, сбрасываемых через установку биологической очистки в природные водоемы, частично попадая в продукт, ухудшая его качество. Полимеры, содержащиеся в фузельной воде, очищаются биологическим методом очень трудно.

С целью улучшения качества спирта и упрощения очистки сточных вод, предлагается при выделении этилового спирта, полученного прямой гидратацией этилена, отводить из ректификационных колонн жидкостную фазу с содержанием спирта 40-80 об.% с последующим ее разбавлением до содержания спирта 10-20 об.% и направлять в отстойник.

Полимеры, являясь водонерастворимыми органическими продуктами, хорошо растворяются в этиловом спиртеи в процессе ректификации накапливаются в колонне, достигая максимальной концентрации (17-35 об.%) в той части колонны, где концентрация спирта 40-80 об.%.

Выделившиеся при разбавлении полимеры отделяют от водно-спиртового слоя во флорентийском сосуде и выводят в сборник, а водно-спиртовой слой направляют обратно в колонну на тарелку питания.

Способ позволяет улучшить качество стоков по химическому поглощению кислорода на 60-65% и качество спирта по содержанию в нем примесей, определяющихся по ГОСТ 11547-65, на 25 вес.%.

Предмет изобретения: Способ выделения этилового спирта, полученного прямой гидратацией этилена, путем ректификации спирта-сырца с одновременным отводом жидкостной фазы исчерпывающей части колонны в отстойник, отделением полимерной фракции и возвратом водно-спиртовой фракции на ректификацию, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и упрощения очистки сточных вод, из ректификационной колонны отводят жидкостную фазу с содержанием 40-80 об.% , разбавляют ее до содержания спирта 10-20 об.% и направляют в отстойник.

Авторское свидетельство 368216. (Авторы: Г.З.Блюм, В.Л.Волков, С.С.Иевлева и др.). Способ выделения этилового спирта. С целью получения спирта высокой степени чистоты предлагается водно-спиртовые растворы, получаемые в качестве отходов при производстве двуокиси кремния, обрабатывать солями гидроксиламина в количестве 0,8-1% на 1 л спиртсодержащего раствора, а затем хлористым кальцием в количестве не менее 3 вес. % или разбавленной серной кислотой в количестве не менее 10 г на 1 л спиртосодержащего раствора с последующей ректификацией. При однократной ректификации с флегмовым числом 1 получают 96 %-ный спирт, при вторичной ректификации спирта (флегмовое число 4-5) получают этиловый спирт, по чистоте не уступающий гидролизному спирту высшей очистки, а также пищевому, вырабатываемому из пищевого сырья.

При проведении ректификации во фторопластовой колонне получают спирт особой чистоты, удовлетворяющий требованиям электроники. Авторское свидетельство 608796. Способ выделения этилового спирта (Авторы: Е.А.Рябенко, Г.З.Блюм, Г.Г.Виноградов и др.). Изобретение относится к усовершенствованному методу получения спиртов, в частности этилового спирта особой чистоты, используемого, например, в электротехнической промышленности.

По основному авт. свид. 368216 известен способ выделения этилового спирта из водно-спиртовых растворов, получаемых в качестве отходов при производстве двуокиси кремния обработкой их последовательно солями гидроксиламина.

Однако в таком способе целевой продукт загрязнен аммиаком и продуктами его реакции. В связи с хорошей растворимостью в воде сульфата аммония и некоторых других производных аммиака, образующихся при осаждении аммиака серной кислотой, последний полностью не удаляется из водного раствора спирта, РН такого спирта 7,5-8,0. Этот спирт не может быть использован при обработке полупроводниковых пленок, т.к. образует на их поверхности налеты, что приводит к нарушению работы приборов.

C целью повышения качества целевого продукта предлагается в способе выделения этилового спирта по авт. Свид. 368216 водноспиртовой раствор предварительно концентрировать до содержания этилового спирта 94,0 -96,6 об.%. Предпочтительно фильтрат разбавляют водой до 45-50 об.% и пропускают через активированный уголь со скоростью 2-5 см³/см²·мин. Целевой продукт выделяют ректификацией. При этом происходит полное осаждение аммиака и ряда продуктов его реакции с серной кислотой и спиртом. Одновременно происходит более полное удаление некоторых микропримесей, например, Са, Fе.

Авторское свидетельство 577201. Способ выделения одноатомных алифатических спиртов. (Авторы: А.Д.Пешенко, В.И.Радюк и др.). Изобретение относится к области получения спиртов, в частности к усовершенствованному способу выделения одноатомных алифатических спиртов из водных растворов, которые широко используются в органическом синтезе.

Одноатомные спирты обычно выделяют из продуктов синтеза ректификацией, причем концентрация спирта в водных растворах, как правило, не превышает 4-5%.

Поэтому количество воды, которое необходимо отогнать в процессе ректификации для выделения спирта, в десятки раз превышает количество его самого. Так как теплота парообразования воды намного больше теплоты парообразования спиртов, то этот процесс связан с большими энергетическими затратами. Известен способ выделения одноатомных алифатических спиртов экстракцией сложным эфиром - этилацетатом. Однако он не позволяет достигнуть достаточно высокой степени извлечения спиртов, поскольку коэффициенты распределения для этих спиртов невысоки ( для метанола - 0,1641, этанола и пропанола 0,5176 и 2,4270) Кроме этого этилацетат хорошо растворим в воде и имеет невысокую температуру кипения (77,1град.C) и в связи с этим количество экстрагента, которое необходимо отогнать при выделении экстрагируемого вещества, в десятки раз превышает количество самого экстрагированного вещества, что приводит к большим энергетическим затратам.

3 Технологическая часть   3.1 Описание принципиальной технологической схемы производства

 

Технологические особенности процесса.

Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход - не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств.

Ввиду высокой кратности циркуляции этилена в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2-5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращенного этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путем отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда инертные примеси.

Большие объемы циркулирующего газа нужно охлаждать после реакции и вновь нагревать перед подачей в реактор, поэтому при гидратации большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения.

Важное значение в процессе имеет также регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшения расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того, при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключен расход пара высокого давления, необходимого для проведения собственно гидратации.

Реакция прямой гидратации этилена идет с выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой степени конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причем в реакторе адиабатического типа (без отвода тепла) перепад температуры парогазовой смеси не превышает 10-20^о С, что вполне допустимо. Поэтому проблемы отвода тепла в этом процессе не возникает.

Еще одной особенностью процесса является унос фосфорной кислоты вследствие пропускания значительного количества парогазовой смеси через слой катализатора. Унос кислоты парогазовой смесью, по опытным данным, составляет 0,5г/ч с 1 л катализатора или 1,5-3 кг в расчете на 1 т спирта.

Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса кислоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400-500 ч. Затем катализатор регенерируют путем выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 900-1000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор.

В качестве сырья для процесса прямой гидратации используется технический этилен, содержащий 98-99,9% С₂Н₄.

Технологическая установка производства этанола прямой гидратацией этилена состоит из трех отделений: гидратации этилена, ректификации водно-спиртового конденсата, катализаторного отделения.

3.1.1 Отделение гидратации этилена

Технологическая схема отделения гидратации изображена на рис. 1. Этиленовая фракция из цехов газоразделения через буфер поступает на прием поршневого одноступенчатого компрессора 2. Сжатая до 70 кгс/см² фракция поступает на смешение с обратным циркулирующим газом в кольцевой коллектор. Циркулирующим газом называют газ, который с нагнетательной линии компрессора 3, пройдя весь агрегат гидратации, возвращается на прием компрессора 3. Подпитанный свежим этиленом циркулирующий газ из кольцевого коллектора идет на прием циркуляционных компрессоров 3. Обратный циркулирующий газ из аппаратов гидратации поступает в кольцевой коллектор поеле скруббера 13. Компрессор 3 сжимает газ до давления не более 80 кгс/см2 и подает его в межтрубное пространство теплообменника 5, где газ подогревается за счет тепла обратного газа. Сжатый компрессором 3 газ принято называть прямым газом, а газ, прошедший реактор гидратации, — обратным газом.

Прямой газ из теплообменника 5 поступает в межтрубное пространство теплообменника 10, где подогревается обратным циркулирующим газом до 190—215 ^оС. Из межтрубного пространства теплообменника 10 нагретый газ поступает в трубное пространство подогревателя 4, где паром высокого давления подогревается до 220—269 °С. Паровой конденсат из подогревателя 4 дросселируют до 6 кгс/см² и собирают в пароотделителе, а оттуда отводят в цеховую емкость-сборник. Образовавшийся при дросселировании пар отводят из пароотделителя в линию пара под давлением 6 кгс/см². Прямой газ после подогревателя 4 смешивается с паром высокого давления (80—100 кгс/см2, ^440 °С) в массовом соотношении 1 : (0,35-0,43). Смешение происходит в тройнике перед реактором 9.

Паро-газовая смесь при 273—295 °С поступает в верхнюю часть реактора (гидрататора) 9 и проходит сверху вниз через слой катализатора. Около 4% этилена из паро-газовой смеси гидратируется при этом в этиловый спирт.

Выходящие из реактора с температурой не выше 310 °С продукты уносят некоторое количестве фосфорной кислоты. Для ее нейтрализации в паро-газовую смесь впрыскивают водно спиртовый раствор щелочи с концентрацией NaOH 0,25—0,5% (масс), подаваемый в тройник нейтрализации насосом 17 из емкости 16. Подщелоченный водно-спиртовый конденсат готовят следующим образом: 42%-ный раствор NaOH (содержание Na2C03 не более 2%, по ГОСТ 2263—59) со склада поступает в сборник 19, откуда насосом 18 подается на смешение с водно-спиртовым конденсатом, поступающим из коллектора через холодильник 15. Приготовленный конденсат собирается в емкости 16. Подачу конденсата регулируют по температуре паро-газовой смеси после тройника нейтрализации: она не должна быть выше 240 °С.

Нейтрализованная паро-газовая смесь и солевой раствор проходят последовательно трубное пространство теплообменника 10 и котлов-утилизаторов 7 и 8. Охлаждение паро-газовой смеси в котлах-утилизаторах проводится за счет испарения парового конденсата, подаваемого центробежным насосом из цеховой емкости-сборника. Из котла-утилизатора 7 отводится пар давлением 5—6 кгс/см², а из котла-утилизатора 8 пар давлением до 3 кгс/см².

Пар из котлов-утилизаторов направляют в соответствующие коллекторы. Его используют при ректификации водно-спиртового конденсата, а избыток направляют в общезаводскую сеть. Паровой конденсат возвращают в цеховую емкость-сборник. Для компенсации потерь парового конденсата предусмотрена подача в емкость умягченной воды и парового конденсата из общезаводских коллекторов.

После котла-утилизатора 8 паро-газовая смесь и водно-спиртовый конденсат поступают в сепаратор 11, где конденсат отделяется от паро-газовой смеси. Паро-газовая смесь проходит затем последовательно трубное пространство теплообменника 5 и холодильника 6, в которых происходят охлаждение циркулирующего газа до 35 °С и конденсация паров спирта и воды. Обратный газ и водно-спиртовый конденсат из холодильника 6 поступают в скруббер 13. Там спирт из циркулирующего газа отмывают фузельной водой, получаемой при ректификации «концентрированного» водно-спиртового конденсата. Обратный газ из скруббера 13 поступает в кольцевой коллектор, а водно-спиртовый конденсат («концентрированный») дросселируют до давления не выше 6 кгс/см² и отводят в емкость 12(1). Оттуда «концентрированный» водно-спиртовый конденсат проходит через межтрубное пространство теплообменника 14, где подогревается, и уходит на ректификацию. «Слабый» водно-спиртовый конденсат из сепаратора 11 дросселируется до давления не более 6 кгс/см², поступает ,в емкость 12(11), далее проходит теплообменник 14, где охлаждается, и тоже направляется на ректификацию. Часть конденсата после холодильника 14 проходит межтрубное пространство холодильника 15 и поступает в емкость 16 на приготовление подщелоченного водно-спиртового конденсата. Избыток «слабого» и «концентрированного» водно-спиртового конденсата при необходимости сбрасывают в емкость 20. Для подачи конденсата из емкости 20 на ректификацию установлен насос 21.

В газоотделителях 12(1) и 12(11) вследствие сброса давления до 6 кгс/см² происходит выделение газов, растворенных в конденсате. Эти отдуваемые газы, проходя имеющийся .на каждой емкости 12 небольшой скруббер с насадкой, орошаемой фузельной водой для отмывки паров спирта, по коллектору отдувки низкого давления поступают в цех газоразделения (совместно с газом пиролиза).

Для вывода из. системы инертных газов (метан, этан и др.) часть газа из верхней части кольцевого коллектоpa при 40—45 кгс/см2 передают через подогреватель в цех газоразделения совместно с газом пиролиза.

3.1.2 Отделение ректификации водно-спиртового конденсата

Обычно «концентрированный» и «слабый» конденсат подвергают ректификации в разных колоннах, но возможна и совместная переработка в одной колонне при условии подачи их на разные тарелки. При этом «концентрированный» конденсат вводят в колонну на несколько тарелок выше по отношению к «слабому». Ниже приведена схема ректификации только «концентрированного» конденсата, так как работа и устройство колонн и соответствующего оборудования одинаковы.

Ректификационная колонна состоит как бы из двух колонн, поставленных одна на другую. Нижняя часть колонны называется исчерпывающей, а верхняя — укрепляющей. Границей между ними служит тарелка питания (17-я при переработке «концентрированного» конденсата, 24-я в случае «слабого»), на которую непрерывно подается сырье.

Исчерпывающая часть колонны служит для извлечения остатков легкокипящего компонента (спирта) из вы-сококипящего (воды). Эта часть соединена с трубчатым кипятильником 14 обогреваемым водяным паром. В кипятильнике происходит частичное испарение циркулирующего через неге кубового продукта (фузельной воды). Циркуляция фузельной воды происходит за счет перепада давлений, создаваемого столбами некипящей жидкости в кубе и кипящей в кипятильнике при «110°С и 0,5 кгс/см². Фузельная вода из куба колонны 1 проходит водяной холодильник 13, где охлаждается до 40 °С. Часть фузельной воды после холодильника 13 сбрасывают в канализацию, а остальное поступает в емкость 12 для орошения скруббера в отделении гидратации. Фузельная вода из куба колонны, перерабатывающей «слабый» водно-спиртовый конденсат, после холодильника сбрасывается в канализацию.

Пары спирта-ректификата с верха колонны 1 при 90 °С и 0,2 кгс/см² поступают в дефлегматор 2, где конденсируются и охлаждаются водой. Конденсат из дефлегматора 2 поступает в емкость 16, откуда насосом 15 частично подается в виде флегмы в верхнюю часть колонны 1; остальной конденсат (спирт-ректификат) направляется на очистку от ацетиленовых соединений. Несконденсировавшиеся в дефлегматоре 2 пары спирта поступают в конденсатор 3, где конденсируются; конденсат также направляется в емкость 16.

Полученный в колонне 1 спирт-ректификат подогревается очищенным спиртом в теплообменнике 4 и через паровой подогреватель 5 поступает в колонну 6, где от спирта отгоняется ацетилен. Вместе с ацетиленом уходит также некоторое количество эфира, альдегида и спирта. Температуру в кубе колонны 6 поддерживают в интервале 80—90 °С за счет обогрева глухим паром, подаваемым в кипятильник 20. Из куба колонны 6 отбирается готовый спирт-ректификат. Он проходит теплообменник 4, водяной холодильник 19 и поступает в емкость 18, откуда насосом 17 откачивается на склад.

Отходящий с верха колонны 6 поток проходит водяной холодильник 7 и поступает в колонну 8 для извлечения остатков спирта. С верха этой колонны пары, содержащие ацетилен, направляются в дефлегматор 9, флегма из которого стекает в сборник 23, а оттуда насосом 22 подается на орошение колонны 8. Несконденси-ровавшиеся пары из дефлегматора 9 идут в рассольный конденсатор 10, оттуда конденсат стекает в сборник 18. При наличии ацетилена в спирте отбор ведут в емкость 16, а несконденсировавшиеся газы направляют в линию отдувки низкого давления. В кубе колонны 8 поддерживают температуру 60°С за счет обогрева глухим паром, подаваемым в кипятильник 21. Выводимый из куба колонны 8 спирт поступает в емкость 16.

 

3.1.3 Катализаторное отделение

Технологическая схема этого отделения изображена на рис. 3. Шариковый силикагелевый носитель поступает от поставщика в бумажных крафт-мешках.

Взвешенный носитель загружают электроподъемником в аппарат 4 на пропаривание. Пропаривание предназначено для увеличения диаметра пор носителя с целью предупреждения его растрескивания при пропитке кислотой. Загруженный пропарочный аппарат герметично закрывают и нагревают горячим воздухом до 155 °С. Воздух в аппарат 4 подается воздуходувкой 1 через осушитель 2 и паровой подогреватель 3 Затем носитель в аппарате 4 разогревают до 190—200 °С за счет тепла острого пара, пропускаемого через аппарат и выпускаемого в атмосферу. При температуре носителя 170 °С давление в аппарате 4 постепенно поднимают до 18 кгс/см2. При этом давлении носитель пропаривают в течение 1—2 суток; конденсат и пар в небольшом количестве дренируют.

После пропаривания прекращают подачу острого пара и доводят давление в аппарате 4 до атмосферного. Аппарат охлаждают до 40—50 °С, продувая воздухом. Пропаренный носитель выгружается давлением воздуха в. приемный переносной бункер 12. Бункер с носителем с помощью электротельфера и грузового лифта поднимают на загрузку через сито 5 в печь 6 для прокаливания. Отсеянную мелочь собирают в мешки и вывозят.

Прокаливание свежего пропаренного носителя в печи 6 проводится топочными газами при 650 °С.

Топочные газы образуются в топке 7 в результате сгорания метано-водородной фракции в токе воздуха, подаваемого вентилятором 8. Прокаленный носитель периодически выгружают, затем его взвешивают, отсеивают на полигональном сите 9 от мелочи и крошки и загружают в ванну 10, заполненную фосфорной кислотой. Отсев (пыль и мелочь) ссыпают в мешки и вывозят.

Раствор фосфорной кислоты готовят в смесителе 17 путем разбавления водой смеси отработанной и свежей кислот. Отработанную фосфорную кислоту заливают всмеситель из отстойника 14, а свежую закачивают центробежным насосом 18 из емкости 19. Свежая ортофосфорная кислота прибывает в цех в железнодорожных цистернах. Ее сливают из цистерны по гибкому шлангу в приемную емкость 20 с помощью вакуума, создаваемого вакуум-насосом 22. Из емкости 20, кислота откачивается насосом 18 в емкость 19. Массу в аппарате 17 перемешивают насосом 18. Готовый раствор откачивают из смесителя 17 насосом 18 на пропиточный узел в сборник 15. Оттуда фосфорную кислоту заливают в пропиточную ванну 10.

Пропитку носителя ведут в течение 2 ч. По окончании пропитки сливают кислоту из ванны в отстойник 14 для отделения от взвеси. Пропитанный носитель выгружают из ванны через нижний люк в сушилку 11. Сушку ведут горячим воздухом, нагретым в паровом пластинчатом калорифере 23 до 130—140°С. Горячий воздух движется по сушилке противотоком к катализатору и выходит в, атмосферу. Воздух в сушилку 11 подают вентилятором 13. Готовый катализатор поступает на сито 24 для отсева мелочи и далее в приемные бункеры 12. Партию из 8—9 бункеров с катализатором и одного бункера с прокаленным носителем транспортируют автопогрузчиком в отделение гидратации этилена.

3.2 Основное и вспомогательное оборудование, его характеристика и обслуживание

В процессе производства этилового спирта выполняются разнообразные операции — перемещение, нагрев и охлаждение продуктов, разделение жидких и газообразных потоков, ректификация, пропитка носителя фосфорной кислотой и др. Эти операции проводят с применением соответствующей аппаратуры. Для нормального проведения технологического процесса и обеспечения безопасных условий труда обслуживающего персонала аппаратура и оборудование должны быть прочными и долговечными.

3.2.1 Реактор и колонные аппараты

Реактор предназначен для проведения гидратации этилена; конструктивно он представляет собой пустотелый вертикальный аппарат. Реактор состоит из цилиндрического кованого корпуса внутренним диаметром 1260 мм и двух приваренных к нему сферических днищ. Общая высота аппарата 10600 мм. Корпус, днища и люки изготовлены из стали. Температура в аппарате допускается до 310°С, Давление до 80 кгс/см². Реактор теплоизолирован.

В реактор загружают фосфорнокислотный катализатор, который создает кислую коррозионную среду. Для защиты от коррозии аппарат футерован медными листами, полностью прикрывающими его внутреннюю поверхность. Медную футеровку навешивают на внутренние стенки реактора кольцевыми поясами с помощью сварки. Пространство между поясами тщательно герметизируют. Медную футеровку укрепляют с таким расчетов чтобы она не сползала при выгрузке отработанного катализатора. Под влиянием рабочей среды футеровка становится хрупкой, и ее герметичность в таком состоянии может легко нарушаться. Поэтому футеровку после каждого пробега катализатора тщательно осматривают и при наличии растрескиваний заменяют дефектные места.

Реактор имеет два люка (верхний для загрузки катализатора и входа исходной парогазовой смеси и нижний для выгрузки катализатора и выхода продуктов), три штуцера для термопар и штуцер в верхней части для аварийного сброса давления через предохранительный клапан (или вручную - по шунту к клапану).

Загрузку катализатора проводят в следующем порядке. Устанавливают тройник нейтрализации на нижнем люке реактора, причем между фланцами нижнего люка и тройника устанавливают вершиной вверх конус из медного листа с отверстиями. Число отверстий в конусе делается таким, чтобы их суммарная площадь была бы меньше сечения трубопровода на выходе из реактора. Через верхний люк на верх конуса насыпают 0,4 м³ колец Рашига, 0,5—1 м³ не пропитанного кислотой носителя и 9—10 м³ катализатора. Катализатор к месту загрузки Доставляют в бункерах, вмещающих 1 м³ катализатора Бункер из катализаторного отделения в отделение гидратации привозят автопогрузчиками. Далее бункер на тележке передвигают в монтажный проем, откуда пневмотельфером поднимают на верхний этаж. Выгружают катализатор через нижний люк, самотеком в бункер.

При эксплуатации реактора требуется учитывать его конструктивные особенности. Например, нельзя резко сбрасывать давление во избежание вспучивания футеровки. Нужно выдерживать заданное соотношение между циркулирующим, газом и паром во избежание конденсации пара и, следовательно, коррозии стенок реактора.

Скруббер предназначен для разделения водно-спиртового конденсата и циркулирующего газа и отмывки из последнего несконденсировавшихся паров спирта фузельной водой. Контакт между газом и водой при отмывке осуществляется на кольцах Рашига, загруженных слоем высотой 2,5 м. Для отделения капель жидкости, уносимых газом, в верхней части аппарата установлен отбойный пакет из нескольких вертикальных рядов проволочной сетки. Водно-спиртовый конденсат собирается в кубе аппарата.

Аппарат состоит из цилиндрического корпуса и двух приваренных днищ. Входной штуцер для парожидкостной смеси расположен в кубовой части аппарата, а штуцер ввода фузельной воды — выше слоя колец Рашига. Над входным штуцером установлена опорная решетка для колец Рашига. Аппарат имеет люки для внутреннего осмотра, а также для выгрузки колец Рашига. Ректификационная колонна предназначена для ректификации водно-спиртового конденсата. Она представляет собой цилиндрический аппарат с 50 решетчатыми тарелками. Колонна имеет 4 люка для внутреннего осмотра аппарата и чистки тарелок. Загрязняются обычно тарелки исчерпывающей части; их периодически очищают. Тарелка представляет собой металлический диск с рядами параллельных прорезей размером 150X4 мм. Тарелка не имеет сливных стаканов; она состоит из. отдельных листов - секций, укрепленных на балках каркаса планками и болтами. Тарелки устанавливают таким образом, что прорези двух соседних тарелок оказываются перпендикулярными друг другу. Тарелка питания представляет собой диск с большими отверстиями для прохода паров и маленькими отверстиями для слива жидкости; отверстия равномерно расположены по всей тарелке. Тарелки питания устанавливаются на приеме сырья и на приеме флегмы. Колонна оснащена штуцерами для подвода пара от кипятильника, для отвода паров в дефлегматор, для приема флегмы и питания, для отвода кубового продукта, для подключения регулятора уровня в кубе, бобышками для отбора импульсов давления и температуры.

3.2.2 Теплообменная аппаратура

В производственных условиях горячие потоки охлаждаются вначале в теплообменниках, где они отдают свое тепло холодным потокам, поступающим в процесс, а затем — в холодильниках. При регенерации тепла горячих потоков повышается КПД тепла по производству, уменьшается расход воды на охлаждение и вырабатывается пар давлением 3 и 5 кгс/см². В производстве этанола применяют теплообменные аппараты следующих типов:

1)  теплообменники, подогреватели, котлы-утилизаторы, холодильники с плавающей головкой;

2)  кипятильники, кожухотрубные холодильники жесткого типа;

3)  калориферы.

Устройство кожухотрубного теплообменника с плавающей головкой показано на рис. . Он состоит из металлического корпуса, в котором помещен пучок трубок, ввальцованных в трубные решетки, и крышек. Одна из решеток, снабженная внутренней крышкой, может свободно перемещаться внутри корпуса, что позволяет компенсировать тепловые расширения трубок. Такая подвижная решетка называется плавающей головкой. Передняя крышка аппарата имеет входной и выходной штуцеры, а также вспомогательные штуцеры (воздушник и для дренажа). В переднюю крышку встроена глухая перегородка, делящая ее на две камеры: приемную и выходную. На передней трубной решетке имеется продольный паз для захода края перегородки крышки.

В трубах теплообменника в верхней половине газ движется по направлению к плавающей головке, а в нижней наоборот. Поворот газа с изменением направления: хода происходит в крышке плавающей головки, которая в отличие от передней крышки не имеет перегородок. Крышку плавающей головки крепят к плавающей трубной решетке с помощью двух струбцин. Передняя головка аппарата имеет фланцевое соединение, включающее сразу три крупных фланца: от крышки, от трубной решетки и от корпуса. Для фланцевых соединений теплообменников, находящихся под давлением 64—80 кгс/см², в качестве прокладочного материала обычно применяются металлические кольца (материал — сталь Армко). На линиях пара низкого давления и воды применяются паронитовые прокладки. К теплообменникам с плавающей головкой относятся все теплообменники отделения гидратации. Подробнее остановимся на особенностях конструкции и эксплуатации каждого из них.

Теплообменник 5 состоит из нескольких аппаратов, включенных последовательно. Они работают в относительно мягких температурных условиях и реже других выходят из строя. Трубное и межтрубное пространства теплообменников практически не загрязняются. Для увеличения скорости прохождения газа по межтрубному пространству там установлены перегородки, заставляющие газ идти по винтообразной линии, что улучшает теплообмен. Штуцер для входа газа в межтрубноё пространство расположен на корпусе снизу, чтобы поток поступал на поверхность трубок перед пла вающей головкой. Выходной штуцер расположен на корпусе сверху с расчетом теплообмена выходящего газа с входящим. На задней крышке имеются вспомогательные штуцеры (воздушник и для дренажа).

Теплообменник 10 состоит из нескольких аппаратов. По трубной части его проходит обратный газ сразу же после тройника нейтрализации. Вследствие высокой температуры в межтрубной части аппарата (в застойных зонах) образуется полимерная масса, которая ухудшает теплообмен.

Паровой подогреватель 4 работает в сложных температурных условиях. Межтрубное пространство всегда чистое, так как по нему проходит пар высокого давления. В трубках возможно образование полимерной массы из-за высокой температуры, поэтому при вскрытии аппарата трубки следует прочищать.

Котлы-утилизаторы 7 и 8 работают в сложных условиях из-за колебания уровня парового конденсата в межтрубном пространстве. При изменении уровня обнаженные трубки нагреваются сильнее и благодаря тепловому расширению испытывают большие механические нагрузки, так как концы трубок жестко закреплены. Это является причиной негерметичности аппарата как в узле вальцовки трубок, так и. в теле самих трубок. Корпус котлов-утилизаторов рассчитан на низкое давление. Пар выходит через сухопарник; там осуществляется отбой капель воды. Сухопарник приваривается непосредственно к корпусу. На корпусе котла имеются два нижние штуцера для ввода парового конденсата, два штуцера для подключения регулятора уровня и верхний штуцер-воздушник. На задней крышке котла имеется дренажный штуцер, а наверху — бобышка для подключения манометра.

Холодильник 6 состоит из нескольких одинаковых менников. При грязной промышленной воде в межтрубном пространстве образуется накипь на трубках и на крышке плавающей головки. В процессе эксплуатации возможно образование газовых пробок из-за пропуска газа, что может привести к повышению температуры на выходе обратного газового потока.

В отделении ректификации все теплообменники — кожухотрубные, жесткого типа. Водно-спиртовый конденсат и фузельная вода являются загрязняющими средами, т. е. они дают на поверхности теплообмена отложения полимеров и солей, которые периодически приходится удалять. Дефлегматор и конденсатор, работающие на промышленной воде, могут загрязняться только примесями, имеющимися в воде. Обычно теплообменное оборудование в отделении ректификации работает удовлетворительно.

3.2.3 Емкостное оборудование

Газоотделитель 12(1) представляет собой горизонтальную полую цилиндрическую емкость, имеющую вверху промывную колонку с насадкой из колец Рашига. Емкость 20 — вертикальный цилиндрический аппарат с расположенным внутри по дну змеевиком для подогрева в зимнее время. Остальные аппараты — полые цилиндрические емкости.

3.2.4 Оборудование катализаторного отделения

Осушитель воздуха 2 (см. рис. 3) — вертикальный цилиндрический аппарат, заполненный активной окисью алюминия.

Пропарочный аппарат 4 — вертикальный цилиндрический аппарат со сферическими днищами.

Сито 5 — шестигранный барабан, обтянутый металлической сеткой (размер отверстий 2,5 мм). Аппарат, предназначен для отсева пыли и крошки от носителя.

Прокалочная печь 6 — вертикальный прямоугольный аппарат шахтного типа, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом и снабженный трубчатым теплообменником для охлаждения воздухом носителя, выгружаемого из аппарата. На верху аппарата имеется приемный бункер, обеспечивающий равномерное распределение носителя и служащий затворным устройством от попадания дымовых газов в помещение.

Топка 7— горизонтальный цилиндрический аппарат с плоским днищем; выложен изнутри огнеупорным кирпичом.

Сито 24 — сито «Ротекс» с электроприводом. Предназначено для отсева пыли и мелочи от готового катализатора.

Пропиточная ванна 10—вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем.

Сборник 16 — вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем.

3.2.5 Компрессоры и насосы

Компрессор 2 (см. рис. 1)—поршневого типа. Служит для сжатия этиленовой фракции, поступающей из цеха газоразделения, до 70 кгс/см³. Компрессор 3 — тоже поршневого типа; служит для обеспечения циркуляции газа в агрегате гидратации.

Для перекачки жидких продуктов применяются насосы различных типов — поршневые, центробежные и др. Поршневые насосы используются для подачи на нейтрализацию подщелоченного водно-спиртового конденсата и для подачи фузельной воды на отмывку паров спирта из циркулирующего газа в скруббер 13. Остальные насосы, применяемые в производстве, являются центробежными или других типов, обеспечивающих заданные условия перекачки.

3.2.6 Вспомогательное оборудование

К вспомогательному оборудованию относятся: бункеры, в которых транспортируют катализатор, тельферы, мостовые краны, дренажные емкости, масляное хозяйство, емкости парового хозяйства цеха, вентиляционное и отопительное оборудование, воздушный компрессор. Вспомогательное оборудование косвенным образом способствует успешному ведению технологического процесса.

Большое значение в производстве придается вентиляции, которая делится на приточную и вытяжную. Приточная вентиляция выполняет и отопительную функцию, подавая в зимнее время теплый воздух, нагретый в калориферах. Приточная вентиляция улучшает условия труда за счет уменьшения концентрации углеводородов, выделяемых через неплотности в оборудовании. Приточная вентиляция имеется в компрессорном, насосном и операторном помещениях, в отделениях гидратации и катализаторном. Вытяжная вентиляция служит для отсоса паров жидкостей и тяжелых газов. Отсасывающие отверстия коробов располагаются обычно низко над полом. Вытяжная вентиляция имеется в насосных и служит также для улучшения атмосферы в помещениях.

В отделении гидратации имеется вентиляционная система, отсасывающая катализаторную пыль в период загрузки и выгрузки катализатора. Пыль, захваченная воздухом, задерживается в 72-рукавном фильтре с электроприводом. При этом пыль с внутренней поверхности рукава стряхивается вниз в сборник. Воздух, профильтрованный через рукава, выходит из фильтра. Такой же фильтр для улавливания пыли установлен в катализаторном отделении.

Дренажные емкости служат для сбора продуктов из аппаратов, которые освобождают перед ремонтом. Собранный продукт периодически откачивается из этих емкостей в специальный сборник. Наличие дренажных емкостей уменьшает сбросы, улучшает атмосферу цеха.

Отопительное оборудование (калориферы) подогревает воздух, подаваемый приточной вентиляцией в помещение. Необходимо следить, чтобы в холодную погоду калориферы не замерзли.

Грузоподъемное оборудование служит для подъема и перемещения грузов по территории.

Воздушный компрессор служит для обеспечения пневмотельфера воздухом.

3.3 Характеристика сырья и продукта

Основным сырьем для производства этилового спирта методом прямой гидратации является этилен.

Этилен СН2=СН2, мол.вес.28,05, бесцветный газ со слабым запахом; т.пл. 169,5^о; т.кип. - 103,8^о; теплота сгорания 333,5 ккал/моль; т.воспл. 546^о (в воздухе); растворимость газообразного этилена в одном объеме растворителя: 0,25 в воде, 3,59 в спирте, хорошо растворим в эфире. Пределы взрывоопасных концентраций в воздухе 3-34 об.%. При нагревании выше 350-400^о разлагается: 3С2Н4=2СН4+2СНºСН; при температуре белого каления этилен преимущественно дегидрируется: СН2=СН2®НСºСН+Н2.

В светильном и коксовом газе находится 3-5% этилена; в некоторых газах нефтепереработки его содержание достигает 20%.

Этилен - очень реакционноспособное соединение; его химические свойства обусловлены главным образом межуглеродной двойной связью и проявляются в большой склонности к реакциям присоединения. Этилен - один из важнейших исходных продуктов синтеза органических соединений.

При действии хлора на этилен в органическом растворителе ( обычно в дихлорэтане) в присутствии металл.или хлорного железа гладко образуется дихлорэтан:

СН2=СН2 + Cl₂ ® Cl₂CH₂CH₂Cl

Дихлорэтан широко применяют как растворитель и сырье для получения винилхлорида и др. В присутствии АLСI₃ этилен алкилирует бензол и образует этилбензол. В присутствии ионных катализаторов типа АLСI₃ или ВF₃ возможно алкилирование этиленом изопарафинов с образованием сильно разветвленных алканов, представляющих интерес в качестве авиационного топлива.

С НСI этилен при -30^о дает этил хлористый, применяемый для этилирования, например, в производстве тетраэтилсвинца.

С хлоридами серы этилен образует дихлордиэтилсульфид (иприт) (СIСН₂СН₂)₂S. Реакцией этилена с формальдегидом в уксусной кислоте в присутствии Н₂SО₄ можно получить ацетат триметиленгликоля его омылением - триметиленгликоль. Реакцией этилена с СО и Н₂ можно получить пропионовый альдегид, а с СО₂ - пропионовую кислоту.

К числу производств, основанных на использовании этилена и получивших широкое промышленное развитие, относятся в первую очередь его полимеризация, его окисление в окись этилена, гидратация в этиловый спирт.

Из общего количества используемого в различных странах этилена 25-40% расходуется на производство полиэтилена, 20-40% перерабатывается в спирт, до 25% идет на получение окиси этилена, »10% приходится на долю производства стирола (через этилбензол), примерно столько же на дихлорэтан и другие хлорпроизводные.

При содержании в воздухе около 0,1% этилена фрукты и овощи (особенно лимоны, виноград, помидоры) ускоренно созревают. В медицине этилен применяют для общего наркоза при хирургических операциях.

Этилен можно получать многими способами, в частности дегидратацией спирт, пропуская его пары над Al₂O₃ при 350^о-400^о. При этом образуется сравнительно чистый этилен. Метод применяется не только в лабораторной практике, но и в небольшом масштабе и в производстве. В странах, бедных нефтью, этилен иногда производят частичным гидрированием ацетилена при 180 - 320^о над Рd - катализатором на силикагеле. Этилен можно также получать реакцией этана с избытком окиси углерода над Fе₂О₃ при 800 - 900^о,образующаяся смесь этилена с СО пригодна для непосредственного получения пропионового альдегида.

Однако основные методы получения дешевого этилена в крупном масщтабе связаны с переработкой нефти и природного газа. Так, газы парофазного или жидкофазного крекинга нефтепродуктов при 700 - 800^о содержат 17 - 20 % этилена. После разделения газов методами дробной абсорбции, глубокого охлаждения и ректификации под давлением выделяют этиленовую фракцию, с 90 - 95% этилена и примесью 1-3% пропилена, 1-4% метана и 3-6% этана.

В настоящее время основным источником низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья, проводимый с целью производства этилена. Попутно при пиролизе получают другие ненасыщенные газообразные углеводороды - пропилен, бутены и бутадиен. Одновременно образуются жидкие продукты (смола пиролиза), которые содержат также ценные углеводороды, как изопрен, циклопентадиен, бензол, толуол, ксилолы и нафталин.

Основным сырьем процесса пиролиза с целью получения газах, газовые бензины прямой перегонки нефти, а также рафинад каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов. В качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.

Процесс производства этилена и других олефинов из углеводородного сырья включает стадии пиролиза углеводородов, компримирования газа пиролиза, удаления тяжелых углеводородов, осушки, разделения (газофракционирование), удаление сероводорода, диоксида углерода и ацетилена. этилена являются этан, пропан и бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи и в нефтезаводских

Этиловый спирт - конечный продукт производства. Физические свойства этилового спирта описаны во введении данной работы. Рассмотрим теперь, что же представляет этиловый спирт по своим химическим свойствам. При взаимодействии этилового спирта с щелочными металлами образуются этилаты: 2С₂Н₅ОН + 2Nа®2С₂Н₅ОNа + Н2; водой этилаты омыляются до С2Н5ОН и NаОН. При действии на этиловый спирт кислот образуются сложные эфиры. Концентрированная H₂SO₄образует с этиловым спиртом этилсерную кислоту

С₂Н₅ОН + Н₂SО₄ ® С₂Н₅НSО₄ + Н₂О;

При взаимодействии этилового спирта с уксусной кислотой в присутствии конц. серной кислоты или других катализаторов получается этилацетат:

С₂Н₅ОН + СН₂СООН ® С₂Н₅ОСОСН₃ + Н₂О

При дегидрировании этилового спирта в присутствии катализаторов(серебро, медь) образуется ацетальдегид:

С₂Н₅ОН ® СН₃СНО

Если пропускать пары этилового спирта над сложным катализатором при 380-400^о нормальном давлении, происходит дегидратация и дегидрогенизация этилового спирта (способ С.В. Лебедева) с образованием бутадиена - 1,3 (дивинила):

2С₂Н₅ОН® СН₂ = СН - СН = СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Нагреванием этилового спирта до 140^о в присутствии Н2SО4 образуется диэтиловый эфир:

2C₂Н₅ОН ® (С2Н₄)₂О + Н₂О

Над активированной окисью алюминия этиловый спирт дегидратируется до этилена:

С₂Н₅ОН® СН₂=СН₂ + Н₂О

При каталитическом взаимодействии этилового спирта с аммиаком образуются моно-, ди- и триэтиламины.

Этиловый спирт - наркотик, возбуждающе действующий на организм. Длительное воздействие больших доз может вызвать тяжелые органические заболевания нервной системы, печени, сердечно-сосудистой системы, пищеварительного тракта и т.д.

Предельно-допустимая концентрация этилового спирта в воздухе рабочей зоны 1000 мг/м³ .

4 Расчётная часть   4.1 Материальные расчёты и составление материального баланса процесса

СН₂ =СН₂+ Н₂О® С₂Н₅ОН

На образование 1кмоль спирта идёт 22,4 м³ этилена:

С учётом степени превращения на стадиях процесса:

Вместе с этиленом будет подано этана в количестве:

Всего этан – этиленовой фракции:

2072,1554м³ +6216,4662м³ = 8288,6216 м³

Определим расход этилена:

G (C₂H₄) = (6216,4662 ּ 28)/22,4 = 7770,5828 кг

Определим расход этана:

G (C₂H₆) = (2072,1554 ּ 30)/22,4 = 2775,2081 кг

Всего этан – этиленовой фракции:

7770,5828 кг + 2775,2081 кг =12276,3кг = 10,5457909 тонн

Для получения 1 кмоль этанола требуется 1 кмоль воды. Определим расход воды для производства 12000 кг этилового спирта:

G (Н₂O) = 18 ּ 12000 / 46 = 4695,6522 кг

Побочных продуктов с учётом степени превращения образуется:

Таблица 1. Материальный баланс.

Приход	кг	Расход	кг
Этиленовая фракция Вода	10545,7909 4695,6522	Этанол Этан Побочные продукты	12000 2775,2081 466,235
Итого	15241,4431	Итого	15241,4431

4.2 Тепловые расчёты и составление теплового баланса процесса

Тепловой баланс процесса рассчитываем на основании уравнения:

где G – количество вещества, с – средняя теплоемкость этого вещества, t – температура, отсчитанная от какой-либо точки (обычно от 0⁰С).

Рассчитываем количество теплоты, вносимое водой:

Рассчитывает количество теплоты, вносимое этиленовой фракцией:

Теплоёмкость этиленовой фракции рассчитываем по уравнению:

Определим количество теплоты, уносимое этаном: t=220⁰С

Q (С₂H₆) = 2775,2081 ּ (5,75 + 175,11 ּ 10^-3 ּ 493 - 57,85 ּ 10^-6 ּ 493²) ּ (320-220) =17321,48253 кДж/час

Определим количества теплоты, уносимо этанолом:

Q (C₂H₅OH) = G ּ с ּ t, t=220⁰С

G (C₂H₅OH) = 16000 кг/час

с= (19,07 + 212,7 ּ 10^-3 ּ 493 – 108,6 ּ 10^-6 ּ 493²) = 97,536 Дж/мольּК

Q (C₂H₅OH) = G ּ с ּ t = 12000 ּ 97,536 ּ (300-220) = 93634,53946 кДж/час

Количество теплоты, уносимое из реактора с помощью холодильников:

Q_п =Q (H₂O) + Q (эт.фр.) – Q (C₂H₆)-Q (C₂H₅OH)=77805,68913+ 106606,1794-

-17321,48253- 93634,53946=73455,84654 кДж/час

Расход воды в холодильниках:

с (Н₂О) = 33,61 Дж/моль ּ К

G_{(воды в холодильниках)} = Q_п/(с_(воды) ּ (t_кон – t_нач)) = 73455,84654 ּ 1000/33,61 ּ (300-220) = =27319,19315 кг/час

Таблица 2. Тепловой баланс

Приход	кДж	Расход	кДж
Этиленовая фракция Вода	106606,1794 77805,68913	Этанол Этан Вода в холодильниках	93634,53946 17321,48253 73455,84654
Итого	184411,8685	Итого	184411,8685

4.3 Термодинамический расчёт

CH₂ = CH_2(г) + H₂O_(пар) < = >C₂H₅OH_(г) T=493K

 

Зависимость удельной изобарной теплоёмкости от температуры выражается уравнениями:

 – для органических веществ

 – для неорганических веществ

Изменение удельной изобарной теплоёмкости считается по уравнению:

Изменение удельной изобарной теплоёмкости для данной реакции:

Δа=19,07-4,196=14,874

Δb=(212,7-154,59) ּ 10^-3=58,11 ּ 10^-3

Δc=(-108,6+81,09) ּ10^-6=-27,51 ּ10^-6

Энтальпия реакции при данной температуре рассчитывается по формуле:

=

= - 45,74 кДж/моль

= - 45,74 кДж/моль + ∫((14,874+58,11 ּ 10^-3Т - 27,51 ּ10^-6Т²) –

- (30,00+10,71 ּ 10^-3Т + 0,33 ּ 10⁵Т^-2))dT Дж/моль = - 45,74 кДж/моль +14,874 ּ (493- -298) + 0,5 ּ 58,11 ּ 10^-3 ּ (493²-298²) - 0,33 ּ 27,51 ּ10^-6(493³-298³) – (30 ּ (493-298) + 0,5 ּ 10,71 ּ 10^-3(493²-298²) – 0,33 ּ 10⁵(493^-1-298^-1)= -45,74 кДж/моль + 1,785 кДж/моль= - 43,955 кДж/моль

Энтропию реакции при 493 К рассчитаем по уравнению:

-126,14 + ((14,874 ּ Т^-1 +58,11 ּ 10^-3 - 27,51 ּ10^-6Т) – (30 ּТ^-1 + 10,71 ּ 10^-3 + +0,33 ּ 10⁵Т^-3)dT = - 126,14 + 14,874ln(493-298) +58,11 ּ 10^-3(493-298) – 0.5 ּ 27,51 ּ10^-6 (493²-298²) – 30 ּ ln(493-298) - 10,71 ּ 10^-3(493²-298²) – 0.5 ּ 0,33 ּ 10⁵(493^-2-298^-2) =

=-198,66 Дж/моль ּ К

Энергия Гиббса для реакции при 493 К вычисляется по уравнению:

Так как реакция является обратимой, найдём значение константы равновесия: