Химические способы нанесения металлических покрытий

РЕФЕРАТ

 

Химические способы нанесения металлических покрытий

2009

Металлические слои можно получать на очень большом числе самых разнообразных материалов, таких, как стекло, кварц, фарфор, слюда, целлулоид, а также текстиль. Насколько многочисленны применения таких слоев, настолько же многочисленны и методы их получения.

Различают:

A) Химическое осаждение; применяется главным образом для Ag, Au и Cu.

Б) Осаждение из газообразного металлического соединения.

B) Электролитическое осаждение.

Г) Опускание в расплавленный металл, прежде всего в легкоплавкие металлы.

Д) Вжигание; благородные металлы.

Е) Испарение в высоком вакууме; большинство металлов, а также соли.

Ж) Катодное распыление; большинство металлов. 3) Диэлектрические слои для повышения отражательной способности.

И) «Взрывающаяся» проволока.

А) Химическое осаждение

В физике, технике и астрономии чаще всего применяется химическое серебрение стекла. Оно достигается восстановлением серебра из щелочных, преимущественно аммиачных растворов азотнокислого серебра S действием восстанавливающего раствора R; при этом серебро в общем случае выпадает в виде черного порошка, и главная задача здесь состоит в том, чтобы путем соответствующего выбора условий реакции получить плотный блестящий слой металлического серебра.

Легче всего получается серебряный слой на обратной стороне зеркала; сложнее получить серебряный, слой на передней стороне, которая затем должна будет полироваться. Наиболее сложным является получение полупрозрачного слоя; для этого применяются теперь почти исключительно методы, указанные в Д) и Е).

Лучшим рецептом получения серебряных слоев с наружной стороны зеркала, по крайней мере для больших зеркал, является рецепт, предложенный Брэшером. Но этот рецепт очень сложен и требует большой опытности. Рецепт Боттгера — Боте дает также хорошую зеркальную поверхность, он пригоден в физических лабораториях, где часто встречается необходимость в серебрении стеклянных полосок, зеркалец для гальванометров или отражательных зеркал большего размера. Раствор S может сохраняться почти произвольно долго, раствор R— по крайней мере несколько месяцев; для серебрения растворы S и R смешиваются в отношении 1:1. Можно еще указать, что при этом методе, в противоположность всем остальным, температура не оказывает почти никакого влияния.

Разрабатываются все новые методы, позволяющие более полно использовать содержащееся в растворе серебро и сделать его слой более прочным и блестящим. С другой стороны, стремятся ускорить процесс.

Добавление йода существенно повышает коэффициент использования серебра. Жидкости для серебрения стеклянных предметов, как-то: термосов и елочных украшений — приготавливают так. Раствор S: на 1 литр раствора 2 г AgNO₃, 2 г NaOH, от 7,5 до 10 cm" 25% водного раствора аммиака и 0,048 см³ 5% спиртового раствора йода; R: 10% раствор инвертированного сахара; этот раствор в соотношении 1: 150 добавляется к раствору S. Длительность серебрения при 35—40°С составляет 2—3 минуты. При изготовлении зеркал следует применять менее разбавленные растворы. Улучшения зеркального слоя можно добиться, применяя раствор из смеси цианистой ртути с цианистым калием, к которому добавляются соли Ni, Cu, Pb, Cr и Zn и, кроме того, соль металла платиновой группы, предпочтительно Pd.

Для быстрого серебрения рекомендуется применять два раствора, которые до употребления не должны смешиваться. При одновременном нанесении на поверхность они мгновенно вызывают выделение на ней серебряного слоя:

Раствор S: 18 г AgNO_s, 8 г NaOH, 60 см* NH₄OH, в 1 л Н_гО. Раствор R: 30 г C_eHi₀O₈₁ 1,5 г H_sSO₄, 17 см" C_sH₄OH, в 1 л H₁O.

Полезно привести еще некоторые указания на специальные случаи.

Серебрение искусственных материалов при помощи специального распыляющего устройства см. у Лоу, изготовление зеркал с высокой отражающей способностью в инфракрасной части спектра см. у Xacca и др..

Для повторного серебрения зеркал в фотоаппаратах рекомендуется, протирая зеркало шерстяной тряпкой, смоченной в ацетоне или спирте, полностью освободить его поверхность от пыли. Затем его опускают на несколько минут в чашку с теплым аммиаком и ополаскивают в проточной воде. После этого поверхность снова протирается шерстяной тряпкой, смоченной в концентрированной азотной кислоте, и споласкивается дистиллированной водой.

В заключение стекло обтирается' насыщенным раствором двухлористого олова. После того как стекло основательно промыто горячей дистиллированной водой, оно готово для серебрения.

Для этого применяются следующие жидкости:

Жидкость 1: 2 г азотнокислого серебра в 4 см* дистиллированной воды, в которую предварительно был добавлен 1 г едкого кали.

Жидкость 2: 2 г азотнокислого серебра в 30 см* дистиллированной воды.

Жидкость 3: 45 г сахара в 500 см* дистиллированной воды с добавлением 2 сл»⁸ концентрированной азотной кислоты. Жидкость кипятится в течение 5 минут, охлаждается, и к ней прибавляют 85 см³ этилового или изопропилового спирта.

Затем к жидкости / при постоянном помешивании добавляют 5 см* аммиака и несколько капель жидкости 2 до постоянного слабого помутнения. 4 объемных части получившейся жидкости смешивают с 1 объемной частью жидкости 3. В эту смесь помещают объект серебрения. Чашку следует слегка покачивать, чтобы предотвратить действие коагуляции.

После этого следует хорошо прополоскать зеркало в проточной воде. Вследствие образования азида серебра аммиачный раствор серебра не может долго сохраняться. Азид серебра уничтожается добавлением нескольких кристаллов каменной соли. Жидкости 2 и 3 в темноте могут сохраняться неограниченное время.

Черные пятна от серебра на пальцах можно удалять по Эдеру насыщенным раствором йодистого калия.

Далее приводится описание нескольких методов химического осаждения других металлов.

Осаждение золота на стекле производится при помощи: 1) раствора, содержащего одноатомный спирт, гидрат окиси щелочного металла, или 2) раствора: алкоголят, окись щелочного металла и 3) раствора, содержащего соединение Au с формулой R₂ AuX. Толщина слоя легко поддается регулировке. Для защиты мягкого слоя золота применяются тетрагалогениды. В заключение производится нагревание до 500°С. Другие рецепты с несколькими растворами можно найти у Эрмеса и Стукея.

Рецепт омеднения, которое получается значительно труднее, дает Френч. Можно также нагревать металлическое тело при атмосферном давлении примерно до 260—345° С р обдувать его потоком газа, химически нейтрального к данному металлу, например углекислого газа, аргона, гелия; этот газ смешивается с парами медной соли ацетоуксусной кислоты. Химическое осаждение слоев никеля, олова и платины не нашло еще широкого применения в лабораторной практике.

Б) Осаждение из газообразного металлического соединения

Для полноты изложения следует упомянуть о возможности получать металлические слои, как тонкие, так и толстые, при разложении карбониловых или галоидных соединений соответствующих металлов; этим процессом чаще пользуются в технике, чем в лабораториях. Таким приемом можно получать спои никеля, железа, а также платины и металлов платиновой группы. Карбонил в виде пара вводится в камеру, где установлены пластинки для осаждения слоя. Если нагревать эти пластинки приблизительно до 200° С, то карбонил распадается на окись углерода и металл, который выделяется на поверхности пластинок в виде зеркального слоя с очень сильным блеском. Этот слой может быть сравнительно толстым, т. е. может влиять на оптические свойства поверхностей пластинок.

В) Электролитическое осаждение

Метод электролитического осаждения находит мало применения в лабораторной практике. Часто необходимо некоторое время выдерживать электролитические ванны и производить предварительную обработку деталей; поэтому лучше в таких случаях пользоваться освоенными методами, которые широко применяются в соответствующей промышленности на больших установках. В этой области все сильнее распространяется автоматизация.

Существенными факторами являются состав ванны, температура, сила тока; часто надо определять, как следует включать обрабатываемую деталь,— она может являться анодом, катодом или попеременно то тем, то другим.

Рецепты и указания для отдельных электролитических ванн можно найти в литературе.

Отметим еще некоторые возможные применения электролитических процессов, например уже упомянутую ранее электролитическую полировку, нанесение антикоррозийных металлических покрытий, глянцевание металлических поверхностей, в особенности алюминиевых, а также анодное оксидирование, электролитическое матирование алюминия.

В связи с этим надо упомянуть также возможность узорчатой металлизации. Она достигается при закрывании тех мест, на которые металл не должен осаждаться. Для этого пригодны воски-вещества, жиры и т. п. Созданные путем специальной обработки, например электролитическим методом, пористые оксидные слои хорошо покрываются красящими веществами.

Снятие гальванических покрытий, см. табл. I, 23.

Г) Окунание в жидкость, например в расплавленный металл или растворы солей

Металлические слои можно наносить, окуная деталь в расплавленный металл, слой которого наносится, или в соответствующие другие жидкости.

Д) Метод вжигания

Слои, весьма прочно держащиеся на стекле, получают способом вжигания, при котором раствор соли соответствующего металла разлагается при нагревании и выделяющийся металл вжигается в стекло. Такие слои применяют, например, для того, чтобы стеклу сообщить электрическую проводимость, или для того, чтобы припаять к нему металл. Кундт рекомендует следующий рецепт.

Растворить 1 г хлористой платины в 3 см* абсолютного спирта и добавить 10 см* концентрированного раствора борной кислоты, затем добавить 20 см* смеси венецианского скипидара и лавандового масла, взяв их в таком соотношении, чтобы получился густой раствор. Полученная жидкость остается неограниченно стойкой. На поверхность стекла наносят маленькой кисточкой некоторое количество этого раствора и затем медленно нагревают стекло. Вначале раствор становится более жидким. Но при дальнейшем нагревании он становится коричневым, испаряется, и на поверхности стекла появляется зеркало металлической платины. В этом состоянии платину еще можно легко стереть с поверхности стекла. Но при дальнейшем нагревании она очень прочно вжигается в стеклянную поверхность. Если слой оказался слишком тонким, то процесс повторяется еще ран.

Рейнберг получил равномерную зеркальную поверхность платины, отказавшись от лавандового масла и заменив его раствором хлористого висмута следующего состава: 1 г хлористого висмута растворяют в 20 см* спирта, добавляют 1 см* соляной кислоты и непосредственно перед употреблением весь этот раствор разбавляют спиртом до 120 еж³. Раствор для платинирования можно составить также, смешивая: 3 см* 6% раствора пироксилина в чистом метиловом спирте, 3 см* 6% раствора «хлористой платины» в спирте, 3 см* спирта, 1 еж³ раствора хлористого висмута приведенного выше состава.

Жидкости для нанесения платиновых, золотых, серебряных, иридиевых слоев имеются в продаже под названиями «платиновый блеск», «золотой блеск» и т. д. Состав этих жидкостей значительно более сложен, чем платиновых растворов, указанных выше, поэтому не рекомендуется составлять их в небольших количествах самостоятельно. Кроме благородного металла они содержат висмут, хром и родий. Родий, по-видимому, весьма способствует хорошим качествам слоя, хотя его количество в растворе составляет только 1% по отношению к количеству благородного металла.

Е) Испарение в высоком вакууме

а) Очистка поверхности. Исключительно хорошая очистка поверхности-, служащей для осаждения металлического слоя, является залогом высокого качества слоя и его прочного прилипания. И тому и другому вредят главным образом жирные загрязнения.

Поверхность стекла или кварца, очищенную обычными химическими приемами и промытую в воде, затем протирают очень чистой ватой, смоченной в перекиси водорода, после чего продолжают протирать поверхность сухой ватой до тех пор, пока появившийся на ней налет конденсирующихся водяных паров не будет тут же испаряться.

Еще более эффективной очистки можно достичь при помощи тлеющего разряда, пользуясь прибором для испарения металлов, но при соответствующем разрежении. Для этого в приборе следует установить вспомогательный катод на расстоянии нескольких сантиметров от очищаемой поверхности так, чтобы катодпые лучи при разряде падали па нее. Сила разрядного тока около 15 ма, в прибор следует вводить какой-либо благородный газ. Очищающее действие на поверхность, подготовляемую для осаждения, производит также ее нагревание до 200°С в том же приборе очищаемая поверхность при этом должна иметь более высокую температуру по сравнению со всем, что находится внутри прибора.

б) Вакуум. Хороший вакуум является основным предварительным условием для успешного получения металлических слоев методом испарения. Давление в приборе должно быть настолько малым, чтобы испаряющиеся атомы металла на пути к поверхности, где они осаждаются, по возможности не испытывали столкновений с частицами оставшегося газа. Давление ни в коем случае не должно превышать 10~⁴ мм рт. ст. В противном случае получают плохо держащиеся на поверхности слои невысокого качества.

Следовательно, при конструировании вакуумной установки необходимо обратить внимание на то, чтобы работа насосов и поперечные сечения трубопроводов были достаточными для быстрого откачивания всех газов, освобождающихся при нагревании и испарении металлов. Эти газовые потоки не должны перекрывать участка, где происходит испарение и осаждение металла. Ртутные пары необходимо вымораживать; при осаждении алюминиевых слоев необходимо охлаждение по крайней мере жидким азотом, при осаждении серебряных слоев достаточно охлаждения до —80° С.

В качестве вакуумных сосудов могут служить стеклянный колокол, цилиндрический стеклянный сосуд или резервуар.

В качестве уплотняющего вещества для плоскошлпфованных поверхностей может служить апьезоновый воск, можно применять также пластичные материалы с малым давлением паров. Места токоподводов при больших силах тока следует обеспечить водяным охлаждением.

в) Испарение. Перед началом испарения необходимо провести предварительную очистку металла; для этого можно: 1) прокаливай, металл в течение 5 минут, при этом поверхность, покрываемую металлом, необходимо защитить экраном, 2) применить тлеющий разряд в водороде, для этого потребуется положить 2000 в между испарителем и нижней плитой прибора.

Испарение в высоком вакууме можно применять для всех металлов, а также для многих металлоидов и соединений.

Испарение происходит с накаленных проволок и полосок фольги илп из накаленных тиглей. Для накала можно применять электрический ток и электронную бомбардировку или пользоваться индукциопными печами.

Большинство веществ, нагреваемых в вакууме, выделяют плотные пары еще при плавлении; иногда достаточное давление паров получается при температурах даже ниже точки плавления. Для получения слоев металла нормальной толщины необходимо в течение соответствующего времени поддерживать давление около 10^-2 мм рт.ст. Для этого необходимы, например, такие температуры: Ag: 1047°, Al: 996°, Au: 1465°, В: 1355°, Ba: 629°, С: 2681°, Ca: 605°, Со: 1649°, Cr: 1205°, Cs: 153°, Cu: 1273°, Fe: 1447°, Hg: 48°, Ir: 2556°, Mn: 980°, Mo: 2533°, Na: 291°, Ni: 1510°, Pb: 718°, Pt: 2090°, Rh: 2149°, Ru: 2431°, Si: 1343°, Sn: 1189°, Y: 1888°, W: 3309°. Более высокие давления резко снижают качество слоя. Если в качестве испарителя применяются проволоки, то они должны иметь толщину от 0,1 до 1 мм.

Форма а пригодна для металлов, хорошо смачивающих испаритель. Расплавленный металл образует каплю, которая может свободно испускать атомы во все стороны. В случае, если необходимо испарять Ag с W₁ то вокруг вольфрамовой проволоки делают несколько витков очень тонкой платиновой проволоки, а затем толстой серебряной проволоки; последняя сплавляется в каплю и хорошо удерживается.

При формах б и е следует следить за тем, чтобы расплавленный металл замыкал накоротко большую часть пути тока. Нагревание происходит тогда главным образом на прямых подводящих участках. Если несущая проволока слишком тонка, то эти участки могут перегреваться, что приводит к заметному испарению металла несущей проволоки. Металлы, плавящиеся при температуре свыше 2300° С, наносят на проволоку электролитическим путем.

Рис. 2. Формы проволочных испарителей

Тигли и фольга требуют подвода большой энергии, следствием чего является большое выделение газа. Требуются токи от 400 до 800 а. Тигли можно нагревать бомбардировкой электронами с энергией 4000 ее при силе тока 100 ма; источником электронов служит спираль, раскаленная до 3500° С.

Al и W образуют сплав, который делает W хрупким. Предотвратить это можно посредством кашицеобразной массы вз ThO₂ и 0,1% раствора ThCl₄ или с помощью порошка А1_гОз, смешанного с нитро-целлюлозным связующим; их наносят на W и нагревают в вакууме или в атмосфере H₂ до температуры 1700° С. Вольфрамовые проволоки диаметром 1 мм могут все же выдержать несколько испарений алюминия. Mo менее подвержен воздействию Al. Расплавленный Al сначала обычно бывает покрыт пленкой окисла, которая мешает испарению. Только при достаточно значительном повышении температуры пленка окисла разрывается, после чего начинается испарение.

Сплавы, вследствие различного давления паров составляющих их частей, не удается испарять так просто, как чистые металлы. Для того чтобы получить слой сплава желаемой толщины и состава, необходимо точно дозированное количество сплава мгновенно довести до очень высокой температуры. Другие краткие указания см..

г) Прочность прилипания металлического слоя к поверхности, на которой он осажден испарением, зависит от вещества, вакуума, температуры испарения и чистоты поверхности Имеются указания на то, что если во время испарения между испарителем и корпусом прибора наложить высокое напряжение, так что возникает люминесценция паров, то достигается более прочное прилипание к поверхности.

Особенно прочно прилипает Cr к стеклу и кварцу. Поэтому можно сначала нанести испарением слой Cr, толщиной не менее 300 А, затем на него отложить слой желаемого металла; таким путем достигается особенно прочное прилипание.

д) Предохранение слоев, полученных испарением. Слои, полученные испарением, в особенности когда они еще свежие, весьма чувствительны к механическим и химическим воздействиям. Серебряные слои упрочняются при старении; этот процесс можно ускорить и усилить воздействием паров H₂O₂. Al покрывается на воздухе очень тонкой пленкой окиси, которая является прекрасным защитным слоем, не снижающим заметно оптических свойств Al.

Весьма эффективным средством для сохранения отражательных свойств металлических слоев служат слои Si, SiO, плавленого кварца, плавикового шпата, галогепидов щелочных металлов и AgCl; эти слои наносятся на металлический слой также испарением в вакууме.

Если нанести несколько таких прозрачных' слоев, то при соответствующем выборе коэффициентов преломления слоев можно повысить отражательную способность металлической поверхности.

е) Еще несколько полезных указаний. Слои очень равномерной толщины или слои с заранее установленным распределением толщин можно получать: 1) если пользоваться несколькими испарителями, 2) если поверхность, на которой осаждается слой, перемещать в вакууме и 3) если между испарителем и поверхностью осаждения поместить вращающийся диск с вырезанным сектором.

На плоской поверхности будет осаждаться равномерный слой паров, если испаритель очень малых размеров, помещенный против ее центра, охватывает на поверхности угол 41° и если при этом поверхность равномерно вращается в своей плоскости.

Важна возможность дозировки количества осаждающегося при испарении вещества. Для слоев, еще остающихся прозрачными, лучшим способом являются фотометрические измерения во время процесса испарения; пропуская свет от источника постоянной яркости через слой осаждающегося металла, измеряют постепенное уменьшение светового потока. Если необходимо получить несколько различных слоев за одно откачивание прибора, то в нем следует монтировать несколько соответствующих испарителей; для каждого из них делают отдельный подвод тока, отвод тока — общий.

Ж) Катодное распыление

Этот старый метод, особенно пригодный для получения полупрозрачных слоев, может и в настоящее время иногда весьма успешно конкурировать с методами, описанными выше. Так, например, платина распыляется очень легко, в то время как испарение этого металла далеко не просто. Выбор металлов здесь также весьма разнообразен. Гельберт, например, описывает процесс катодного распыления для: Sb, Bi, Cd, Au, Pb, Pt, Ag, Sn, Zn; Со, Cu, Ir, Fe, Ni, Se,.Te; Mo, Та, W₁ Al, Be, С, Cr, Mg и Si.

Первая группа металлов поддается распылению более легко; вторая и третья группы — труднее.

Наиболее благоприятные условия распыления, рекомендуемые в ряде новых работ, значительно различаются между собой. Во всяком случае поверхность зеркала должна быть хорошо очищена и перед опылением нагрета до температуры от 150 до 200°С. В качестве газа-наполнптеля аргон зарекомендовал себя значительно лучше, чем ранее применявшийся водород. Для распыления серебра на диск диаметром 60 мм рекомендуют применять катоды диаметром от 90 мм и с расстоянием между катодом и диском 43 мм. Темное пространство вначале должно равняться 33 мм, а к концу опыления оно должно уменьшаться. Постоянный ток 1350 в, 7 ма, 12 минут для полупрозрачного серебряного слоя. Другие авторы рекомендуют: постоянный или переменный ток от 1000 до 3000 в, не более 50 вт, темное пространство вплоть до поверхности зеркала. Для катодного распыления так же, как и при испарении, - рекомендуется вначале между пластиной и источником вводить экран.

Слои, получаемые катодным распылением, обладают кристаллической структурой, как нашел Калер, исследуя их методом Дебая—Шерера.

Регулировка фазы в пластинах Фабри и Перро может со временем изменяться вследствие постепенной кристаллизации металла.

3) Диэлектрические слои для повышения отражательной способности

Пользуясь разностью хода интерферирующих световых лучей, отраженных от передней и задней поверхности прозрачных слоев, можно снижать отражательную способность стекла и других прозрачных веществ. Если же наносить многослойные покрытия с чередующимися значениями коэффициента преломления, то отражательную способность можно сильно повысить. При этом, в отличие от металлических покрытий, в слое имеет место лишь едва заметное поглощение света. Эти многослойные покрытия, весьма пригодные для изготовления зеркал в интерферометрах Фабри — Перро*, находят в настоящее время все большее применение. Техника напыления таких покрытий мало отличается от техники нанесения металлических слоев; при этом должны соблюдаться те же требования относительно чистоты поверхности и степени вакуума. Для получения наибольшей отражательной способности в видимой области спектра применяют чередующиеся слои криолита и сульфида цинка. Оптические свойства таких слоев, естественно, зависят от длины световых волн, каждый слой всегда применим только в ограниченном интервале длин волн. На практике или вычисляют оптимальную толщину слоев, или, что проще, определяют ее эмпирически: измеряют, как и при осаждении металлических слоев, одновременно с процессом напыления полученную отражательную способность, лучше всего фотоэлектрическим способом. Сначала напыляют слой криолита, пока не получится минимальное отражение. Для прекращения процесса в точке минимума необходим некоторый навык. Затем напыляют сульфид цинка до получения максимального отражения. Далее напыление криолита и сульфида цинка чередуется. При 7, 9 и 11 двойных слоях можно достичь коэффициента отражения 99%. Для ультрафиолетовых лучей в качестве материала для отражательных слоев применяют фтористый' магний и окись свинца. Нанесением диэлектрических слоев можно также увеличить коэффициент отражения металлической поверхности, например алюминия, с 70 до 90%. Для увеличения отражения инфракрасных лучей алюминий покрывают слоями Ge и SiO. Вместо измерения одного коэффициента отражения во время процесса напыления можно определять также прозрачность и отражение. По окончании процесса для получения высокой прочности слой следует выдержать несколько часов в вакууме, а затем несколько дней в эксикаторе. Для напыления с успехом применяют лодочки из листового вольфрама.

И) «Взрывающаяся» проволока

Тонкая натянутая проволока в разреженном пространстве, при давлении 25—50 мм рт. ст., и при очень сильной электрической нагрузке испаряется со взрывом. При этом металл осаждается в виде тонкого слоя на более холодную подложку, помещенную вблизи. Короткая вспышка света высокой интенсивности, сопровождающая это явление, позволяет пользоваться им как источником мгновенного освещения при фотографировании быстрых процессов.