Навигация
Особенности вязкотекучего состояния полимеров
24772
знака
2
таблицы
4
изображения
2. Особенности вязкотекучего состояния полимеров
Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их способностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще - молекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией. Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между напряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полимеров путем формования их расплавов или растворов.
Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопределяет ряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жидком (текучем) состоянии.
Первой особенностью жидких полимеров является их очень высокая вязкость, которая при течении может составлять от нескольких тысяч до 1010 Па*с. Вследствие высокой вязкости текучих полимеров их называют вязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повышением их молекулярной массы, являются одним из доказательств длинноцепочечного строения макромолекул.
Вторая особенность вязкотекучих полимеров - одновременное проявление наряду с необратимой также и высокоэластической деформации. Особенно заметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах и небольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимой развивается и высокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявление высокоэластичности означает, что при течении происходит принудительное изменение конформаций макромолекул и числа контактов между ними, т.е. изменение структуры полимерной системы.
Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществляться путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов.
Четвертая особенность процесса течения полимеров - наличие механохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной температуре течения можно достигнуть такого момента, когда приложенной механической энергии станет достаточно для разрыва химических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим цепям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способствовать и замедлению течения.
Деформации при течении полимеров. При воздействия на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Деформация сдвига g - величина безразмерная. Скорость деформации сдвига dg/dt=g* определяет изменение деформации во времени и имеет размерность с-1.
Под влиянием приложенного напряжения в текущем полимере одновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации, а общая деформация является их суммой. По мере течения высокоэластическая деформация достигает постоянного значения, а необратимая равномерно увеличивается во времени - состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоростью, называют установившимся течением. Установившемуся течению соответствует динамическое равновесие процессов изменения структуры под влиянием деформирования и ее восстановления под действием теплового движения.
Структуру текучей полимерной системы (расплава или концентрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки - узлами ее являются контакты между макромолекулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромолекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся течением.
На рис.1 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига. Первые участки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют условно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис.1, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной высокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 1, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры, и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластической деформации и фиксации развившейся необратимой деформации.
Рис. 1. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимера при низком (а) и высоком (б) постоянных напряжениях сдвига
При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарастание высокоэластической деформации на участке до точки 3 задерживается, и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение действует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 3-4 на рис.1, б). После разрушения флуктуационной сетки начинается установившееся течение (участок после точки 4). Протяженность переходного участка 3-4 (рис.1, б) зависит от нагрузки и при большой ее величине этот участок может выродиться в точку.
Вязкость полимерных систем.
Процесс течения идеальных жидкостей подчиняется закону Ньютона
или 
показывающему на прямую пропорциональность между напряжением сдвига sт и скоростью сдвига t, при этом коэффициент вязкости h (или просто вязкость) является константой для данной температуры и характеризует сопротивление системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения. Скорость деформации растяжения называют продольным градиентом скорости, поскольку она зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образце текущего полимера.
В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение процессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной, при этом вязкость, определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этой точке, с увеличением t уменьшается. Такие системы называют псевдопластичными. В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказывается зависящей от sт и t, ее называют эффективной вязкостью (hэф).
У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например, вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные системы называют дилатантным.. Существуют полимерные системы (обычно наполненные - наполнитель образует нечто подобное пространственному каркасу), течение которых становится возможным только после достижения некоторого предельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинает течь как идеальная, либо как неньютоновская жидкость.
В связи с тем, что скорости и напряжения сдвига могут меняться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости sт от t чаще представляют в логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис.2.
В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений сдвига наблюдается пропорциональность между этими величинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси sт отрезков могут быть найдены значения наибольшей (h0) и наименьшей (hьин) ньютоновских вязкостей, при этом h0>hьин. На начальном прямолинейном участке кривой внешнее воздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, то тепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой (рис.2, а) называют структурной ветвью - под действием напряжения и перемещения макромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы. Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшей ньютоновской вязкостью.
 |
|
|
Рис.2. Кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале скоростей сдвига (а) и зависимость вязкости от у (б)
Процессы разрушения или образования структур в текущей полимерной системе возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществления течения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенно уменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкость называют тиксотропной; само явление понижения вязкости системы за счет разрушения имеющейся в ней структурной организации при течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Противоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения, называют реопексией.
Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; зависит от температуры и молекулярной массы.
Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия необходимо знание закона, в соответствии с которым происходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярных соединений.
Для полимеров типична кривая течения как для псевдопластичного тела, математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью
Показатель п в уравнении называется индексом течения. Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения - величина табличная. Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига.
Похожие работы
... пластмасс различного назначения. Приводимый ниже материал предназначен для студентов химического отделения, специализирующихся по органической химии и химии и физике высокомолекулярных соединений, а также может быть полезен аспирантам, инженерам и научным работникам. 2.1 Метод изучения релаксации напряжения Явление релаксации - это процесс перехода из неравновесного в равновесное состояние ...
... мира, которая реально воздействует на формирование мировоззренческой компоненты их развития как личностей. Вашему вниманию представляется урок на тему: «Полимеры», наполненный экологическим содержанием, позволяющий оценить важную роль перспективы развития экологического самосознания школьников, выявить взаимосвязь между изучаемым объектом и окружающей средой, а также определить роль уроков химии ...
... большая часть проектов физического и физико-химического плана, как уже отмечалось выше, посвящена многокомпонентным полимерным системам. К ним можно отнести такие традиционные двухкомпонентные системы, как растворы и гели полимеров. Основная современная тенденция в этой области физической химии полимеров - акцент на природные полимеры и макромолекулы, способные моделировать определенные типы ...
... коэффициент трения и удельный износ. Результаты исследований приведены на рис№10, №11. Рис.10. Рис.11 Глава IY. Технология изготовления триботехнических материалов на основе полимеров 4.1. Принципы создания композиционных материалов на основе полимеров Эксплуатационная долговечность машин и механизмов в ряде случаев определяется надежностью работы узлов трения. Применение ...
0 комментариев