Работы в области органической химии

3. Работы в области органической химии

Подавляющее большинство трудов Вюрца посвящено разработке вопросов органической химии, и частности наиболее перспективному ее направлению — органическому синтезу. Наряду с Бертло, Бутлеровым, Кольбо и некоторыми другими учеными Вюрца можно смело причислить к основателям и выдающимся мастерам синтетической органической химии, столь бурно развившейся за последнее столетие. Большую часть своих синтезов он осуществил целенаправленно исходя из теоретических предпосылок. Эта особенность роднит его работы с творчеством Бутлерова. Примечательно, что, по мнению Вюрца, его исследования и открытия, накренившие теорию типом, являлись и большей степени аргументацией в пользу теории химического строения.

Химико-органические исследования Вюрца можно раз делить на несколько циклов, каждый из которых представляет собой логически связанную группу последовательных синтезов.

Самый ранний из них целесообразно назвать циклом циничных соединении циан или синерод- промежуточное между органическим и минеральным миром вещество с многочисленной группой производных — являлся узловым соединением, привлекавшим внимание крупнейших ученых химиков первой половины XIX в.— Гей-Люссака, Либиха. Велера и других.

Работая с циановыми соединениями, Вюрц за короткий срок провел ряд интересных наблюдений. Он получил циануровую кислоту, действуя хлором на расплавленную мочевину. Продолжая исследования в этом направлении, Вюрц определил плотность пара циануровых эфиров и подтвердил мнение Либеха о трехосновности циануровой кислоты (в отличии от Велера, приписывающего этому веществу двухосновность). Далее Вюрц описал жидкий хлористый циан и при перегонке циановокислого калия с серновинной кислотой получил новые эфиры. Впоследствии эти вещества стали называть изоциановыми эфирами. Одновременно с этим Вюрц синтезировал многочисленные замещенные мочевины. Эти исследования существенно расширили и обогатили область химии циановой группы.

В 1849 г. Вюрц обработал изоциановые и изоциануровые эфиры едкими щелочами. Эти исследования явились кульминационными в цианом цикле работ Вюрца. С помощью этого метода впервые удалось синтезировать жирные амины, положившие начало новому (аминному) циклу работ большой важности.

Синтезированные Вюрцем амины (в начале их называли "сложные аммиака") были типично органическими веществами и даже горели. Простейшие из них хорошо растворялись в воде, образуя органические щолочи. "В 1840 г. Вюрц, профессор Парижской медицинской школы, получил органические щелочи еще более простого состава, чем те, которые были известны до тех пор- писал Бутлеров. – Во всех свойствах этих щелочей еще с большой резкостью выразило сходство с аммиаком"[19].

Амминый цикл исследований Вюрца стимулировал большое число работ с органическими азотосодержащими основаниями открытого, а затем и замкнутого строения, в том числе и со сложными природными веществами группы алкалоидов. Вюрц и в более поздний период своей научной деятельности несколько раз возвращался к исследованию сложных азотистых веществ на основе аминов. Здесь особенно интересное открытие Вюрцем синтеза этаноламинов, холина и нейрина.

Этаноламины были получены при энергетическом взаимодействии окиси этилена с водным раствором аммиака. Реакцию образования простейшего этаноламина можно изобразить уравнением:

С двумя и тремя молекулами окиси этилена аммиак образует соответственно диэтаноламин и трнэтанолами:

Синтезированные таким путем первые аминоспирты оказались нелетучими сиропообразными жидкостями с ярко выраженными свойствами щелочей. С кислотами они давали хорошо кристаллизующиеся соли. Этаноламины Вюрца получают и в наше время, широко используя их в промышленном производстве.

Немецкий физиолог Либрейх выделил из мозга органическое вещество основного характера и назвал его нейрином. Еще раньше Штреккер получил из желочи холин.. Оба соединения оказались близкими по свойствам (Бутлеров[16] даже неточно отождествлял их). Вюрцу же удалось получить холин из триметиламина. Для этого он действовал на него окисью этилена или хлоргидрина этилена. Что же касается нейрина, то он оказался гидротантом холина. Взаимные отношения всех названых веществ можно изобразить следующей структурной схемой;

Исследования Вюрцем холина лишний раз подчеркивают биохимическую направленность, ряда его работ. Это в свою очередь свидетельствует о широте научных интересов ученого и объясняется, по-видимому, тем, что Вюрц длительное время был профессором в Медицинской школе.

Следующий цикл исследовании Вюрца связан с открытием им в 1855 г. принципиально нового метода синтеза парафиновых углеводородов (или "смешанных спиртовых радикалов", как тогда их называли согласно теории радикалов). Новый изящный способ синтеза заключался в действии щелочных металлов на галогенопроизводные, (например, "йодистоводородные эфиры" С₂Н₅J и С₄Н₉J) При взаимодействии металла с таким галогенопроизводным происходило образование простых, а не смешанных спиртовых радикалов. В форме химического уравнения синтез, например, этил- бутила (гексана) можно изобразить так:

Этот метод получения алканов заданного состава и строении вскоре вошел во все учебники органической химии под названием "синтеза Вюрца". Им широко пользуются и в настоящее время. Синтез Вюрца относится к удобным целенаправленным приемам синтеза и послужил как, впрочем и многие другие открытия французского химика, очень веским аргументом в пользу теории химического строения

Сам Вюрц позднее неоднократно обращался к этому способу и синтезировал с его помощью рядя алканов. В дальнейшем методом Вюрца были получены многие сотни углеводородов заданной структуры. Р. Фиттиг распространил его на ароматические углеводороды, существенно расширив возможности их алкилинование. П. П. Шорыгин раскрыл механизм реакции Вюрца, доказав, что при действии щелочных металлов на галогенопроизводные вначале образуются металлоорганические соединения тина RNа, которые затем взаимодействуют с новой молекулой галогеналкила и превращаются в частицу алкана.

К алкановому циклу работ Вюрца можно отнести еще и получение им парафиновых углеводородов электролизом смеси калийных солей жирных кислот. В этом случае Вюрц усовершенствовал и развил метод Кольбе.

В марте 1856 г. Вюрц провел синтез им же предвиденного первого двухатомного спирта этиленгликоля. Тем самым было положено начало еще одному оригинальному циклу работ, имеющему огромное теоретическое и прикладное значение. Гликоль был предсказал Вюрцем как недостающее промежуточное звено между одноатомным винным спиртом и трехатомным глицерином. Для его синтеза Вюрц действовал на йодистый этилен (позже и бромистый этилен) ацетатом серебра с последующим омылением сложного эфира:

Строение гликоля доказывало ею окисление в гликолевую, а затем в щавеливую кислоты. Затем Вюрц синтезировал и другие двух атомные спирты - пропиленгликоль, бутеленгликоль и амиленгликоль. Предельные галогенопроизводные с двумя атомами галогена в молекуле послужили французскому химику основными исходными веществами для синтеза целого ряда соединений, находящихся в генетический связи с гликолем[20]. Хлорид этилена (масло голландских химиков) под действием едкого калия был превращен и окись этилена - высокоактивный изомер ацетальдегида. При прямой дегидратации гликоля, с помощью хлористого цинка, образовался ацетальдегид. Гликоль при нагревании с соляной кислотой превращался в хлоргидрин этилена С водой окись этилена давала наряду с гликолем еще и полиэтиленовые спирты[21]. Сложные этанол амины были синтезированы Вюрцем действием на окись этилена (этиленоксид) им же полученными жирными аминами. Так слились два важных цикла исследований Вюрца - аминный и гликолевый. Ниже производится схема не которых реакции из этого объединенного цикла.

Например воду, неорганические основания и спирты он рассматривал как различные формы гидратов. Много общего усматривал Вюрц между галогенопроизводными, эфирами, неорганическими и органическими солями; между окислами металлов и органическими окисями и простыми :эфирами и т. п. Впрочем, идеи унитарности были во многих случаях вскрыты предшественниками Вюрца. Последний же до конца жизни оставался приверженцем теории типов, считая, что наиболее ценные части унитарной системы вошли в состав теории атомности и химического строения.

Бутлеров считал, что классические работы Вюрца над многоатомными спиртами существенно обогатили систему и теорию органической химии.

Промышленное использование замечательных работ Вюрца, связанных с гликолем, окисью этилена и этаноламинами в основном начинается в XX в. после первой и особенно второй мировых войн. К этому времени этилен становится дешевым сырьем для многочисленных технических синтезов.

Этиленгликоль, как вязкая и дешевая жидкость, постепенно стал вытеснять из различных отраслей промышленности глицерин (получаемый раньше, а частично и теперь, из пищевых жиров)[22]. Водные растворы этилен гликоля используются как отличные антифризы (жидкости с низкой температурой замерзания) в холодильных установках и военой технике. Действие нитрующей смеси из гликоля синтезируют динитрат, неточно называемый нитрогликолем. Он хорошо замещает нитроглицерин в изготовлении динамитов и некоторых других взрывчатых веществ.

Из гликоля путем межмолекулярной дегидротации, которую разработал А. Е. Фаворский, получают и диоксан - превосходный растворитель почти универсального характера; в нем хорошо растворяются многие органические и неорганические вещества. Получение этиленгликоля в наше время превратилось в много тоннажное производство. Стремительно растет также производство окиси этилена. Его изящный промышленный метод получения (окисление этилена воздухом над серебряным катализатором ) разработал русский ученый П. В. Зимаков. Интересно отметить,. что Вюрц считал невозможным прямое окисление этилена в его окись. В наше время мировое производство окиси этилена исчисляется сотнями тысяч тонн. На его основе синтезируют многие полиэтиленовые спирты, этаноламины - превосходные органические щелочи промышленного назначения, производство которых также стремительно возрастает. Так из года в год многие соединения рассмотренного цикла работ Вюрца находят все большее и большее применение в промышленности. Это служит прекрасным доказательством немеркнущего значения исследований великого французского химика.

Так по аналогии с реакцией пропана С₃Н₅Вг₃ он получил с помощью гидролиза глицерин. Тем самым Вюрц окончательно закрепил связь между одно- и многоатомными спиртами. Осторожным окислением -пропиленгликоля французский химик получил молочную кислоту С₃Н₆О₃, которая была объектом изучения многочисленных химиков середины XIX в. Строением молочной кислоты занимались Кольбе, Кекуле, Добус, Соколов и другие. Вюрц вначале считая молочную кислоту двухосновной. Соколов же, опираясь на свое уче ние о различных функциях водорода в органических соединениях и на основании подробного изучения свойств оксипропионовых кислот, признал молочную кислоту одноосновной, но двухатомной. Постепенно взгляды Соколова на природу спиртокислот (оксикислот), кал бифункциональных соединений[23], получили признание европейских химиков, в том числе и Вюрца, который принял участие в выработке разграничения понятии основности и атомности в соединениях смешанной функции. Именно исследование молочной кислоты привело к открытию полимолочных соединений и полиэтиленовых спиртов.

Этой группе работ Вюрца дал высокую оценку Бутлеров в отчете о своей второй поездке за границу 1861 г. "Замечательные исследования Вюрца и Лауренцо, -писал Бутлеров,- над полигликолями и т. и. дали для составных тел примеры усложнения, напоминающие скучиванье, если можно так выразится, паев углерода и вместе уяснившие многое относительно состава минеральных веществ" [24]. Вюрц также считал, что гликолевый цикл его исследовании устанавливает новые связи между органической и минеральной химией.

Следующим циклом работ Вюрца можно считать исследования, посвященные высшим гомологам одноатомных спиртов, или, как он их называл, гидратам непредельных углеводородов. Исследования относятся к началу 60-х годов, но это не говорит о том, что раньше Вюрц не занимался спиртами. Например, он выделил бутиловый спирт из сивушного масла, образующегося при брожении картофельной патоки и свекловичного сахара. Им были также синтезированы эфиры бутилового спирта из галогенопроизводных действием серебряных солей кислот.

В 1862 г. Вюрц, отрабатывая амилен йодистым водородом, а затем влажной окисью серебра, получил плохо растворимую в воде жидкость с запахом сивушного масла. Ее назвали "гидратом амилена"; схема ее о6разования была следующей:

Реакция образования нового спирта напоминала ту, которую осуществил Бертло, присоединяя воду к этилену. Но вместе с тем эти реакции отличались друг от друга. У Бертло присоединение воды к этилену приводило к винному спирту, который под действием водоотнимающих средств превращался в исходный этилен. У Вюрца же "гидрат амилена", хотя по свойствам и являлся спиртом, по при отнятии воды превращался не в исходный амилен, а в изомерный ему углерод. Поэтому-то Вюрц и не решился признать "гидрат амилена" амиловым спиртом и даже назвал его по-другому. Вообще Вюрц различал спирты и "гидраты непредельных углеводородов", так как в рамках теоретических представлений того времени невозможно было внести полную ясность в вопрос о взаимных отношениях олефинов и продуктов их гидратации. Это стало возможным только с внедрением в органическую химию структурных представлений. Бутлеров предсказал всего восемь структурных изомеров спиртов С₅Н₁₁ОН; "гидрат амилена" оказался одним из них, в частности третичным амиловым спиртом. А различие природы исходного амилена и амилена, полученного при отнятии воды от "гидрата амилена", стало ясным лишь после исследовании А. М. Зайцева. Русский ученый установил, что при гидратации олефинов атом водорода присоединяется но двойной связи к более гидрированному углероду; при дегидратации же во водородный атом уходит от менее гидрированного углерода.

Таким образом не только были объяснены наблюдения Вюрца но и открыт новый путь к изомеризации непредельных углеводородов - их гидратация с последующей дегидратацией. В этой области исследования Вюрца оказали большую услугу теории химического строения и взаимного влияния атомов.

Рассматриваемый цикл работ Вюрца ознаменовался и другими открытиями. Так, он наблюдал гидратацию гептилена, октилена, диаллилаа с образованием соответствующих спиртов. При окислении "амамиленгидрата" Вюрц получил ацетон и уксусную кислоту. Диаллил С₆Н₁₀ с йодистым водородом давал два галоленапроизводных C₆H₁₁J и С₆Н₁₂J₂, которые были превращены соответственно в одноатомный и двухатомный спирты; С₆Н₁₂J₂ под действием влажной окиси серебра образовал "псевдогексильную окись" С₆Н₁₂О и т. д. Галогенгидрирование непредельных углеродов и изучение плотностей паров полученных веществ внесли ясность в вопросы диссоциации органических молекул.

Еще один крупный цикл исследований Вюрца связан с подробным изучением альдегидов и их многочисленных превращений. Над альдегидами ученый работал длительное время, проводя одновременно и другие многочисленные исследования. В 1862 г. Вюрц с помощью амальгамы натрия восстанавливает ацетальдегид в этиловый спирт в водном растворе. Во избежание осмоления он проводит реакцию с добавлением небольших порций соляной кислоты. Этим же путем из валерьянового альдегида был получил амиловый спирт Вюрц обстоятельно изучил хлоропроизводные ацетальдегида. Он получил хлораль (трихлорацетальдегид) из смеси спирта, уксусного альдегида и соляной кислоты. Хлораль (наряду с хлористым ацетилом, дихлорацетальдегидом и другими веществами) получался и прямым хлорированием уксусного альдегида при различной температуре. Этим же путем ученый синтезировал хлораль кротонового альдегида, т. е. был осуществлен процесс, в котором шли параллельно конденсация и галогенирование.

В том же 1872 г. Вюрц (независимо и одновременно с А. П. Бородиным) открыл, что смесь ацетальдегида при стоянии превращается в димер, являющийся одновременно альдегидом и спиртом. Из-за двойственной природы новое вещество было названо альдолем. При дегидротации альдоля образовался непредельный кротоновый альдегид (его наблюдал несколько раньше Кекуле):

О масштабах работ, производимых Вюрцем в то время, можно судить по его сообщению Парижскому химическому обществу. Оказывается, для этих исследований он переработал 100 кг ацетальдегида! Больше того, Вюрц подробно изучил превращения альдоля. При окислении из альдоля была получена р-оксимасляная кислота, при восстановлении - р-бутиленгликоль. С аммиаком альдоль образовал азотсодержащее вещество, превращающееся при нагревании в коллидин, т. е. гетероциклическое соединение - метилэтилпиридин. Вюрц подверг альдоль дальнейшему уплотнению и получил диальдан, состоящий из четырех остатков ацетальдегида с двумя кратными связями в частице. Затем им были синтезированы окислением диальдана оксиальдановая кислота, а восстановлением его - диальдановый спирт; получено азотосодержащие основание из двух молекул альдана и трех молекул аммиака, которое по ряду свойств походило на природные алкалоиды и белки. Кроме того, приготовлены и некоторые другие сложные вещества, природу лестных установить не удалось.

Альдегидный цикл работ Вюрца поражает воображение своей обширностью и разнообразием синтезов. Эти работы выдающегося французского химика лежат у истоков современной синтетической химии высокомолекулярных соединений, составляя первые ступени в изучении процессов полимеризации и поликонденсации. Альдегидный цикл нашел путь в промышленность спустя ряд десятилетий. Как известно, полимеризация и поликонденсация альдегидов широко используется сейчас в синтезе каучуков, различных смол и пластиков. Многие современные химические производства являются и хорошими памятниками замечательных творений Вюрца.

Кроме рассматриваемых выше логических циклов исследований в области органической химии Вюрц сделал и много разрозненных открытий.

Так, в 1877 г. он экспериментально установил генетическую связь фенола с бензолом. Последний сульфировался, а полученное сульфопроизводное сплавлялось с сухой калийной щелочью. Одновременно с Вюрцем методом щелочного плава бензол был превращен в фенол другими химиками - Кекуле и Дюсаром. Таким же путем Вюрц синтезировал и другие гомологи фенола - крезол и два изомерных ксиленола. Метод щелочного плава – ныне одним из самых распространенных в лабораторной и промышленной практике способов синтеза фенолов заданного строения.

Последняя органно-химическая работа Вюрца носит явно биохимический характер, она посвящена ферменту папаину. Этот формант был обнаружен Вюрцем и Бушю в соке плодов тропического дынного дерева Carica papaj. Из водного раствора папаин осаждался с помощью спирта. Вюрц установил родство папаина с белками и показал, что папаин превращает белок фибрин в пептон. Гидролизующее действие фермента на белки Вюрц сравнивал с аналогичным действием серной кислоты на некоторые вещества. Общность замеченного Вюрцем параллелизма в каталитических реакциях гидролиза еще раз свидетельствует о большой наблюдательности ученого. Папаин ныне получен и в кристаллическом виде. Он широко используется в ферментологических исследованиях гидролиза белков до полипептидов.

Невероятный размах, глубина органно-химических исследований и блестящие достижения и этой области выдвинули Вюрца в число классиков органической химии.