Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературная часть

1.1 Методы получение сульфатов целлюлозы древесины

1.1.1 Синтез сульфатов целлюлозы этерификацией серной кислотой

1.1.2 Синтез сульфатов целлюлозы действием серным ангидридом

1.1.3 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой хлорсульфоновой кислотой

1.1.4 Синтез сульфатов целлюлозы действием сульфаминовой кислоты

1.1.5 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой фторсульфонатом натрия

1.1.6 Синтез смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сернокислую группу

1.2 Получение сульфатов микрокристаллической целлюлозы

1.3 Свойства сульфатов целлюлозы

1.4 Практическое использование сульфатов целлюлозы

2. Экспериментальная часть

2.1 Перечень оборудования и реактивов

2.1.1 Методика проведения эксперимента

2.1.2 Изучение полученных данных

Заключение

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Сложные эфиры целлюлозы имеют широкое применение для производства, этим объяснятся большое количество работ посвященных всестороннему изучению эфиров целлюлозы.

Сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы представляют значительный интерес в связи с доступностью материала на их получение, и специфические свойства.

Сернокислые эфиры целлюлозы сравнительно невысокой степени замещения, особенно соли не полярных эфиров, являются одними из немногих типов водорастворимых соединений целлюлозы. Как ионогенные соединения они способны образовывать соли и обладают ионообменными свойствами. Основным затруднением, препятствовавшим до настоящего времени их промышленному применению является получения мало деструктированных продуктов.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Методы получение сульфатов целлюлозы древесины

Большинство известных методов получения сульфатов целлюлозы основано на использовании трех основных реагентов: серной кислоты, серного ангидрида (в большинстве случаев в присутствии органического основания) и хлорсульфоновой кислоты (в присутствии органических оснований или без них).

При этерификации серной кислотой теоретически могут получаться кислые (I) и средние (II) эфиры.

(1)

Однако при любых методах получения сульфатов целлюлозы всегда образуются только кислые эфиры. Это доказывается тем, что сернокислые эфиры целлюлозы образуют соли с металлами.

Выбор метода этерификации, наиболее рационального для получения сернокислого эфира целлюлозы, определяется совокупностью ряда факторов, среди которых главными следует считать выход продукта, полноту использования реагентов и простоту аппаратурного оформления.

1.1.1   Синтез сульфатов целлюлозы этерификацией серной кислотой

Получение СЦ путем реакции целлюлозы с концентрированной серной кислотой является самым старым способом получения этого продукта. Обстоятельный обзор обширной литературы, посвященной данной теме, дан в работах [2-4].

Реакция идет по представленной схеме (2)

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nxH₂SO₄ ↔ [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO₂OH)_x]_n + nxH₂O

Как видно из этого уравнения, приведенная реакция, как и другие реакции этерификации, сопровождающиеся выделением воды, является равновесной и обратимой. Степень этерификации образующегося продукта зависит от соотношения скоростей прямой и обратной реакций. С этой точки зрения целесообразно проводить этерификацию целлюлозы концентрированной серной кислотой, но такая кислота вызывает обугливание целлюлозы: и поэтому неприменима. Понижение же концентрации H₂SO₄ приводит к меньшему обугливанию, но вызывает большую деструкцию и сильно сдвигает равновесие указанной выше реакции влево. Обычно обработку проводят в 70 %-ной H₂SO₄. Процесс этерификации идет медленно. Так, например, сернокислые эфиры целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной H₂SO₄ в течение 11 ч при 288 К, имели степень замещения γ = 20-30, Эту реакцию и продукты её изучали Браконно, де-Каролелес, Хениг и Шуберт Реакция проходила б гомогенных условиях, так как продукт сульфатирования растворялся в H₂SO₄. Поэтому для выделения сульфоэфира целлюлозы его нужно было осаждать из раствора, что вызывало большие затруднения. Де-Кароллес показал, что образующийся при этой реакции продукт является кислым эфиром, который способен давать соль с Ва (с отношением Ва : H₂SO₄ в соли 1 : 2).

Работы эти имеют в настоящее время в основном историческое значение.

Хенинг и Шуберт, так же как и де-Кароллес, имели дело фактически не с сернокислым эфиром целлюлозы, а с эфиром продуктов её деструкции -целлодекстринов.

Авторы изучали влияние количества кислоты, времени, температуры реакции на степень этерификации и удельное вращение растворов этого эфира. Эфир был получен в виде кислоты, и в виде Ва, Са, Рb.

Для получения эфира в виде кислоты гомогенную реакционную смесь растворяли в небольшом количестве воды и проводили осаждение большими количествами спиртоэфирной смеси. Для этого чтобы получить соли, гомогенную массу выливали в 5-6-кратный объем воды и нейтрализовали солью или гидроксидом соответствующего металла, а полученную соль сульфоэфира осаждали спиртом. Такие продукты имели степень замещения (γ) около 150. Они были очень деструктированы, гигроскопичны и как в виде; кислого эфира, так и в виде солей его, с большим трудом подвергались очистке. Поэтому выход эфира был очень низким. Метод этерификации концентрированной H₂SO₄ был вновь использован в 1950 г. Кагава, очистка продукта реакции производилась путем диализа. Трудоёмкость такого способа очевидна.

Таким образом, метод этерификации целлюлозы концентрированной серкой кислотой оказался непригоден из-за гомогенности реакции и необходимости осаждать из раствора сильно деструктированный продукт и в дальнейшем не изучался. Был предложен целый ряд способов этерификации целлюлозы серной кислотой в условиях, снижающих её деструктирующее действие и облегчающих выделение продукта.

Наибольшее количество рекомендаций относится к разбавлению серкой кислоты алифатическими спиртами. Добавление к серной кислоте различных разбавителей, в том числе и алифатических спиртов, дает возможность проводить этерификацию целлюлозы в гетерогенных условиях, тем самым облегчая процесс выделения и очистки продукта.

Так, ещё в 1947 - 1948 гг. было предложено [6-8] этерифицировать целлюлозу в виде линтера, древесной целлюлозы или порошкообразной целлюлозы смесью H₂SO₄ либо с алифатическими спиртами (от метилового до гексилового), либо с серными эфирами этих спиртов. Соотношение компонентов подбиралось таким образом, чтобы воспрепятствовать растворению целлюлозы во время этерификации. Полученный продукт отмывался спиртом, эфиром или спиртовой щелочью. Его раствор в воде был вязким и не содержал волокон.

Патентом 1953 г. [9] предложено этерифицировать целлюлозу смесью H₂S0₄ с первичными или вторичными алифатическими спиртами от пропилового до амилового. Особенно рекомендован изопропиловый спирт. Применяемое молярное соотношение H₂SO₄: спирт: глюкозная единица составляло 3,5 : (0,3-1) : 1. Предложено также добавлять инертный летучий органический разбавитель, например толуол. Концентрация целлюлозы в смеси - 8 %. Количество воды в смеси в пересчете на сумму (H₂SO₄ + Н₂O) - не более 10 %. Реакция велась при 268-283 К. При этом целлюлоза предварительна, активировалась кипящей водой, которая затем удалялась изопропиловым спиртом. В результате реакции получен продукт, содержащий 7,1 % серы. 2 %-ный водный раствор этого продукта имел при 298 К вязкость 47,9 (для сравнения: вязкость 100 %-ного глицерина при 298 К составляет 945 сП [10]).

В работе [11] целлюлоза обрабатывалась смесью H₂SО₄ с алифатическими спиртами от метилового до амилового с соотношением 55-90 % кислоты и. 45-10 % спирта (в зависимости от природы спирта). Соотношение (спирт + кислота): целлюлоза составляло (6-12) : 1. Кроме указанных компонентов, этерифицирующая смесь содержала жидкий SО₂ при соотношении SО₂ : целлюлоза, равном (15-75) : 1. Реакция проводилась при 273-295 К. Рекомендовано не поднимать температуру выше 280 К при времени реакции 3-7 ч. Перед этерификацией целлюлоза активировалась обработкой водой с последующей дегидратацией спиртом.

В работе [12] предложен способ, по которому хлопковый линтер или древесная целлюлоза обрабатывалась смесью алифатического спирта и H₂SO₄ в присутствии (NH₄)₂SО₄ при 258-269 К в течение 45-90 мин. Смесь в ряде случаев содержала (до 50 %) инертные разбавители (толуол, бензол. метиленхлорид и т.д.). Количество кислоты и спирта составляло соответственно: 85-75 % и 15-25 % изопропилового, 75-65 % и 25-35 % н- или изобутилового, 65-55 % и 35-45 % н - или изоамилового спирта. Сульфат аммония добавлялся в количестве 1,25 % от смеси спирт + кислота. В патенте указано, что после проведения этерификации реакционная масса центрифугировалась, а этерифицирующая смесь после укрепления может быть повторно использована. Сульфоцеллюлоза нейтрализовалась CH₃COONa. Продукт содержал 6,2-8,7 % серы и давал 10 %-ные водные растворы с вязкостью 2936-4408 сП.

В работе [13] предложено этерифицировать целлюлозу серне и кислотой в смеси с бутиловым или изопропиловым спиртом или же в инертном разбавителе, не смешивающемся с H₂SО₄. В качестве эмульгирующего агента использовали добавки небольших количеств высших жирных кислот (пальмитиновая, олеиновая).

Аналогичные исследования проведены в работах [14,15]. В последней древесная целлюлоза обрабатывалась серной кислотой в смеси с алифатическим спиртом на лабораторном аппарате типа Вернер - Пфлейдерер при массовом соотношении целлюлоза : H₂SO₄ : спирт, равном 1:9: 2. Температура поддерживалась равной 273 - 278 К в течение 1,5-2 ч. Степень замещения продукта составляла 42; вязкость 2 %-ного раствора 21 сП (определена в капиллярном вискозиметре Убеллоде).

Из изложенного материала, касающегося этерификации целлюлозы: смесью H₂SО₄ с алифатическими спиртами, можно сделать вывод о том, что этот способ позволяет получать в гетерогенных условиях продукты, сохраняющие волокнистую форму и полностью растворимые в воде.

Наиболее систематически реакция целлюлозы со смесями серной кислоты и алифатических спиртов изучена в работах [16-21]. Изменение-; величины алкильного радикала в молекуле спирта от С₂ до С₆, так же как и изменение строения спирта (нормальное или изостроение), не влияло на степень этерификации получаемого препарата. Степень этерификации сульфата целлюлозы возрастала при увеличении мольного соотношения H₂SО₄ : спирт от 1 : 1 до 3,5 : 1. Однако максимальное значение γ сульфата целлюлозы, полученного указанным методом, не превышает 100.

Определенную роль при синтезе сульфатов целлюлозы обработкой этерифицирующими смесями, содержащими серную кислоту и низшие алифатические спирты, играет, по-видимому, переэтерификация целлюлозой образующихся алкилсерных кислот. Как показано в работе [16], при исследовании взаимодействия целлюлозы с алкилсерными кислотами (метил-. этил-, и пропилсерной) наибольшей реакционной способностью в реакции переэтерификации обладает метилсерная кислота, при использовании которой был получен эфир с γ = 28 (содержание серы 4,9 %).

При увеличении размера алкильного радикала, входящего в состав алкилсерной кислоты, возможность переэтерификации снижается. Пропилсерная кислота уже не вступает в реакцию переэтерификации.

В ряде работ рассматривается этерификация целлюлозы серной кислотой в смеси с хлорированными углеводородами.

Так, в работе [22] предложено сульфатировать целлюлозу смесью H₂SO₄ с хлорированными спиртами (например, этиленхлоргидрином Сl-СН₂—СН₂-Сl; 1,3-дихлоризопропиловым спиртом Cl-CH₂-CH(OH)-CH₂-Cl или 1-хлоризопропиловым спиртом Сl-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ОН). Степень замещения продукта в среднем составила 40-50. Реакция проводилась при 269-298 К. В работах [23,24] смешивали H₂S0₄ с хлорированными углеводородами, не имеющими спиртовых групп. К смеси дихлорэтана CH₂Cl₂ и дихлордиэтилового эфира (ClC₂H₄)₂O, охлажденной до 263-268 К, по каплям добавляли H₂SO₄ для образования желтого производного (ClC₂H₄)₂O•H₂SO₄. Соединение это, по-видимому, следует рассматривать как молекулярное, роль которого сводится к смягчению действия H₂SO₄. Реакция этерификации целлюлозы шла 1,5 ч, продукт содержал 4,6 % S. Вязкость его 5 %-ного водного раствора составила 5000 сП, а 2 %-ного - 150 сП.

В работе [25] исследована этерификация целлюлозы различными сульфирующими агентами (серным ангидридом SО₃, хлорсульфоновой кислотой ClSO₃H и серной кислотой) в среде жидкого SO₂ в качестве растворителя. В данном случае выбор этого растворителя может быть оправдан также его инертностью по отношению к сульфирующим реагентам и целлюлозе, а также легкостью освобождения от него (температура кипения составляет 263 К). Однако серная кислота в отличие от других названных реагентов растворяется в нем плохо. Этерификация целлюлозы смесью H₂SО₄ и жидкого SO2 протекает в гетерогенных условиях. Однако волокнистая структура целлюлозы не сохраняется. Образуется гель, и выход составляет 60-70 % от теоретического, так как СЦ набухает и частично растворяется в этерифицирующей смеси. Авторы предположили, что это происходит из-за присутствия воды в H₂S0₄. За 1,5 ч при 280-283 К степень этерификация составила γ = 90. Следует отметить, что аппаратурное оформление реакции достаточно сложно.

Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также водным раствором серной кислоты в присутствии Na₂S0₄ или (NH₄)₂S0₄ и CNNH₂ [26]. Роль добавок солей сводится, возможно, к катализированию процесса этерификации, так как известно, что некоторые неорганические соли обладают такой способностью [27]. Для реакции использована не сушеная регенерированная или набухшая целлюлоза, которая обрабатывается указанной смесью при низких температурах, сушится и нагревается 5-30 мин при 358-433 К, а затем отмывается этанолом и нейтрализуется аммиаком. Конечный продукт содержал 25 % связанной серной кислоты (что соответствует γ = 54) и растворялся в воде. Надо полагать, что прогрев целлюлозы при такой высокой температуре должен привести к сильной деструкции продукта.

Существует также другой вариант этерификации этой же смесью [28]. При более кратковременном прогреве получается продукт, нерастворимый в воде, но растворимый в 0,1 %-ной Nа₂СO₃ и в 0,2 н. NaOH.

Целлюлоза может быть этерифицирована смесью H₂SO₄ с СН₃СООН [29]. Для этого она вначале активируется обработкой водой, которая затем вытесняется уксусной кислотой (температура реакции 273-288 К). Этерифицирующая смесь содержала 20-70 % (по массе) 93-98 %-ной H₂SO₄. растворенной в уксусной кислоте. После загрузки целлюлозы в реакционную смесь избыток жидкости удаляется до остатка, составляющего примерно 3-6 моль H₂SO₄ на глюкозную единицу. Затем целлюлоза экстрагируется инертной органической жидкостью (например, СН₂Сl₂), которая растворяется СН₃СООH.

Обращает на себя внимание тот факт, что при применении згой группы методов этерификации целлюлозы полученный эфир имеет степень замещения не более 150. Очевидно, это связано с равновесностью данной реакции.