Получение платины из стоков процесса рафинирования металлов платиновой группы

ВВЕДЕНИЕ

В ходе работ по выделению ценных элементов из стоков процесса рафинации платиновых металлов было установлено, что все возможные методы, дающие отличные результаты при использовании синтетических модельных растворов, оказываются непригодными для обработки реальных стоков процесса рафинации. Химический анализ обработанных стоков не показывает присутствия значительных количеств элементов, однако при выпаривании раствора досуха спектрографическое исследование остатка позволяет установить, что в растворе содержится до 100 мг/л различных металлов. Поскольку не существует методов для выделения этих соединений, их структура не может быть установлена. Эти соединения разлагаются с малой скоростью, выделяя аммиак.

Глава 1. РАФИНИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

Электролиз расплавленных хлоридов является эффективным способом очистки платиновых металлов от металлических и неметаллических примесей.

На заводе электролитическое рафинирование в расплавленных солях применяется с 1981 г. Первоначально этот способ использовался для очистки иридия.

Электролиз в расплавах солей используется для очистки ломов катализаторных сеток и стеклоплавильных аппаратов. Электролитическое рафинирование в расплавленных солях имеет ряд несомненных преимуществ по сравнению с традиционными, гидрометаллургическими способами очистки:

Экологическая чистота процесса;

Высокая степень очистки;

Малостадийность;

Компактность, небольшой объем электролизеров и занимаемой ими площади;

Простота управления процессом, высокая степень автоматизации.

К недостаткам процесса электролитического рафинирования в расплавах солей можно отнести невозможность разделения платиновых металлов друг от друга, но для данной задачи это и не нужно.

Процесс ведут в электролизерах закрытого типа, в атмосфере очищенного инертного газа. Электролит – расплав хлоридов натрия, калия и цезия.

Необходимую концентрацию платины, палладия и родия в электролите задают хлорированием металлов в расплаве.

Рафинируемый металл, который одновременно является и растворимым анодом, предварительно переплавляют и отковывают в пластины. Суммарное содержание металлических примесей в исходном металле составляет от 0,1 до 0,5 мас. %. Катод - в виде полого цилиндра, свернутый из листовой заготовки толщиной 1,0 мм из сплава ПлРд-7 или ПлРд-10.

Контейнером для анодного металла и электролита служит графитовый тигель диаметром 0,4 м с пирографитовым покрытием. Через него осуществляется подвод тока к анодному металлу.

Электролизер изготавливается из нержавеющей стали. Его основные узлы - реторта, крышка реторты, шиберное устройство и шлюзовая камера. Процесс рафинирования ведется при температуре расплава 500-600 0С.

Процесс рафинирования состоит в следующем: при включении постоянного тока на аноде происходит растворение - основной металл (платина) и примеси переходят в расплав в виде комплексных ионов, а на катоде - разряд ионов до металла, при этом примеси неблагородных металлов остаются в расплаве (электролите). Если в электролите присутствуют ионы разных платиновых металлов, то идет совместный разряд с образованием сплава.

Сопоставление изменения состава электролита и состава катодных осадков в процессе электролиза показывает, что независимо от природы металла-платиноида, наблюдается общая тенденция: увеличение концентрации ионов платинового металла в электролите вызывает повышение содержания этого компонента в сплаве.

Однако, характер изменения концентрации ионов металла в расплаве в процессе электролиза определяется природой металла, прежде всего его равновесным потенциалом.

Концентрация ионов более электроположительного металла (Pt) в новом электролите значительно уменьшается за период, равный приблизительно 103 А x час, а концентрация ионов более электроотрицательных металлов (Pd, Rh) за этот же период растет. После этого наступает стационарное состояние. Состав катодных осадков также становится постоянным и близким по составу к исходному составу анода.

Структура катодных осадков для чистой платины и её сплавов является дендритной. Основные типы дендритов – двумерные 2D <110>, 2D<112> - <110> и игольчатые <110>. Каждому типу дендрита по данным рентгенофазового анализа соответствует определенный состав сплава.

Дендритные осадки плохо сцеплены с катодом, что с одной стороны позволяет легко очистить матрицу от катодного осадка и использовать её многократно в процессе рафинирования, а с другой стороны – уменьшается катодный выход по току вследствие осыпания дендритов. Захват электролита катодными осадками составляет 10-15 % от массы осадка. После отмывки от солей катодные осадки сушат и переплавляют в слитки.

Металл после очистки хорошо поддается пластической деформации, т.е. обладает повышенными технологическими свойствами на всех переделах при изготовлении катализаторной сетки.

Отработанный электролит после окончания цикла очистки используется, как правило, повторно. При необходимости он может быть регенерирован для повышения концентрации платиновых металлов в электролите. Анодные остатки, выход которых составляет 5-7 % от массы анода, снова поступают на электролиз.

Электролитическим рафинированием удается очистить загрязненный металл практически от всех примесей неблагородных металлов и различных металлических включений, таких, как оксиды алюминия, кремния, магния, циркония и др. Степень очистки от примесей тугоплавких металлов, например вольфрама, при электролизе более чем на порядок выше по сравнению с электронно-лучевой плавкой.

По данным спектрального анализа общее содержание примесей неблагородных металлов не превышает 10-3 мас.%.

Иридий и рутений образуют сплошные осадки, что дает возможность изготавливать из них изделия методом гальванопластики.

Электролиз в водных электролитах.

Шлиховое золото (содержание золота не менее 70 % и серебра до 20 %) после сплавления в аноды перерабатывается электролизом в водных растворах. Особенность переработки заключается в том, что золото чистотой 99,95 % и более получают за одну стадию электролиза.

Шламы золотого электролиза, содержащие хлорид серебра, после выщелачивания золота и платиноидов в царской водке, переплавляют с содой. Полученные аноды направляют на электролитическое рафинирование серебра. Серебряные отходы с содержанием серебра не менее 70 % также перерабатываются электролизом. За одну стадию получают серебро чистотой 99,995-99,998 %. Из шламов электролиза серебра также извлекаются золото и платиноиды.

Отходы ювелирных золотых сплавов и бедные по содержанию золота отходы предварительно переплавляют в гранулы и перерабатывают в две стадии. Сначала гидрометаллургическим способам (восстановлением золота из солянокислого раствора) выделяют золото в виде губки чистотой 99,8-99,9 %. Полученную золотую губку можно использовать для приготовления стандартных сплавов или, после сплавления в аноды, провести вторую стадию очистки электролизом в водных растворах.

Гидрометаллургический аффинаж.

Переработка сыпучих материалов, таких как шламы, катализаторы АПК, концентраты ПКЗ и др. начинается с выщелачивания в «царской водке». В аффинажном производстве, в связи с агрессивностью применяемых реактивов, используется оборудование из титана, полипропилена, стекла, фторопласта, нержавеющей и эмалированной стали.

Нерастворенная после 1-го царсководочного вскрытия часть подвергается окислительному обжигу и направляется на повторное выщелачивание. Полученные растворы упаривают, отгоняют азотную кислоту и направляют на осаждение хлорплатината аммония. Соль прокаливают, получая губчатую платину, содержащую 97-98 % платины и до 1 % палладия. Прямой выход годного в платиновую губку, в зависимости от исходного содержания составляет от 90 до 97 %. Платина измельчается, опробуется и передаётся на аффинаж. В нерастворимом остатке содержится не более 1 % платины от исходного. Маточные растворы, в которых содержится до 5 % платины, 90 % палладия и родия от исходного поступают для получения палладия путём аммиачной обработки либо сорбцией. Платина и палладий в процессе сорбируются количественно, а родий на 75-90 %. Полученную в процессе сорбции насыщенную смолу озоляют и возвращают в голову процесса для получения платины и аффинированного палладия. Прямое извлечение палладия со смолы составляет не менее 90-95 %. Оставшаяся часть металла концентрируется примерно поровну в маточных растворах и сыпучих отходах, таких как гидраты, фильтры и т.д. Растворы поступают на сорбцию, а отходы в голову процесса. Родий концентрируется в нерастворимом остатке.

Переработка палладиевых катализаторов несколько отличается от переработки шламов азотной промышленности. Основными операциями являются выщелачивание палладия с поверхности гранул, упаривание полученного раствора, нейтрализация аммиаком, осаждение хлорпалладозамина, его перекристаллизация и получение порошка палладия. Полученные в результате аммиачной обработки гидраты растворяют в соляной кислоте, раствор объединяют с маточными растворами осаждения ПА и направляют на сорбцию. Палладий полностью сорбируется на смоле которую, после озоления, объединят с различными сыпучими отходами и возвращают в голову процесса.

Отработанные гранулы содержат не более 1,0-1,5 % палладия от исходного. Выход металла в аффинированный порошок палладия составляет 85-90 %. Оставшиеся 10-14 % палладия возвращаются вместе со смолой и сыпучими отходами в голову процесса.

Рис. 1 - Схема переработки палладиевых катализаторов

Более сложным объектом переработки являются платино-рениевые концентраты ПКЗ (рис. 1), полученные после растворения основы отработанных катализаторов нефтехимии в плавиковой кислоте. Присутствие ионов фтора определяет невозможность переработки материала в титановом оборудовании, и упаривания растворов. Кроме того, наличие значительного, до 15 %, содержания рения в концентрате вызывает необходимость его селективного выделения в голове процесса.

Для этого используется азотнокислое выщелачивание. Процесс обеспечивает высокое 90-95 % извлечение рения в раствор, но одновременно в азотнокислый раствор переходит до 15 % платины, содержащейся в концентрате. Полученный раствор нейтрализовывали и выделяли рений в виде перрената калия, который посредством диализа конвертировали в рениевую кислоту, а добавлением аммиака получали перренат аммония. Сквозное извлечение рения составляло не более 80 %. Остаток металла распределялся следующим образом: до 10 % в маточных растворах осаждения ХПА, до 5 – в гидратах, и 5 % в маточных растворах осаждения перрената калия. Сложность переработки азотнокислых растворов, задолжность значительных количеств платины, в различных продуктах переработки заставляли постоянно совершенствовать процессы, что привело к более эффективному способу селективного извлечения рения, позволившему извлекать более 95 % рения, при этом в рениевый раствор переходит не более 1 % платины.

Полученные растворы упаривают и при добавлении хлорида аммония в осадок выпадает черновой перренат аммония и практически вся платина. Полученную соль растворяют в воде, раствор направляют на извлечение рения сорбцией либо диализом. В процессе диализа получают рениевую кислоту и перренат аммония.

После извлечения рения материал поступает на извлечение платины. Извлечение платины аналогично схеме переработки шламов. Прямое извлечение платины в губку с содержанием более 98 %, составляет 80-90 %. До 10-15 % остаётся в маточных растворах, которые дорабатываются сорбцией. В нерастворимом остатке концентратов содержится 2-5 % платины от исходного количества. Основной причиной столь большого количества неизвлечёной платины является её пассивация сульфидами в нерастворимом остатке. Для полного вскрытия платины необходим окислительный обжиг при высокой температуре.

В последнее время на нашем предприятии гидрометаллургические процессы становятся все более востребованными и связано это, в первую очередь с потребностями рынка ДМ.

Наш многолетний аффинажный опыт, с использованием, в основном, традиционных процессов, основанных на химических реакциях выделения аффинированных МПГ в виде труднорастворимых солей, показал, что классические приемы наряду с неоспоримыми преимуществами, не лишены недостатков.

Поэтому на заводе в последнее время широкое развитие получили сорбционные, электрохимические, дистиляционные и хроматографические методы. Успешное сочетание данных методов с традиционными способами аффинажа, позволяют снизить безвозвратные потери металлов, уменьшить количество различных пром. продуктов аффинажа, автоматизировать технологические операции и значительно улучшить экологическую безопасность процессов.

Особенно очевидны преимущества нетрадиционных методов при аффинаже металлов платиновой группы: платины, родия, иридия и осмия.

В таблице 1 приведены основные направления применения различных методов при аффинаже вышеуказанных металлов.

При аффинаже платины и палладия основным применяемым методом остается осадительный (т.е. выделение и разделение осуществляется за счет образования труднорастворимых солей выделяемого металла), а сорбционный и электрохимический метод применяется для доизвлечения платиноидов из отработанных растворов до следовых количеств, что значительно сокращает технологический цикл утилизации данных растворов, исключая такие трудоемкие операции, как цементация, упаривание и фильтрование.

Аффинаж металлов платиновой группы (МПГ) гидрометаллургическими методами предусматривает получение на различных стадиях технологического процесса больших количеств промывных и маточных растворов с содержанием драгоценных металлов (ДМ) от 20 до 2000 мг/л.

Таблица 1 - Применяемые методы при аффинаже платиновых металлов

Аффинируемый металл	Применяемые методы	Технологические операции
платина	осадительные	выделение NH4PtCl6
	сорбционные	доизвлечение МПГ из отработанных растворов
	электрохимические
палладий	осадительные	выделение Pd(NH3)2Cl2
	сорбционные	доизвлечение МПГ из отработанных растворов
	электрохимические
родий	осадительные	разделение МПГ и Rh
	электрохимические	вскрытие материала, выделение чистого Rh
	сорбционные	разделение МПГ и Rh, очистка от н/б металлов
иридий	электрохимические	вскрытие материала
	сорбционные	разделение МПГ и Ir, очистка от н/б металлов
осмий	пирометаллургические	вскрытие материала (отгонка OsO4), водородное восстановление
	электрохимические	выделение Os

Низкое содержание ДМ, высокая кислотность растворов и интенсивный солевой фон (до 100 г/л по хлористому аммонию) вызывает определенную сложность при доизвлечении ценных компонентов и утилизации данных растворов. Разработанная на ОЦМ экологически безопасная технология включает в себя следующие стадии:

Комплексное сорбционное извлечение ДМ на анионите.

Электрохимическое доизвлечение ДМ до «сливных» концентраций.

Обработка растворов с отгонкой аммиака.

Подобранные параметры процесса позволяют извлекать МПГ из растворов до концентраций до 3 мг/л по сумме ДМ, при этом полная динамическая объемная емкость анионита на стадии сорбционного извлечения составляет до 650 мг/г сорбента. Насыщенная смола подвергается деструкции с получением концентрата ДМ, который подвергается аффинажу по классическим технологиям.

В случае, если концентрация МПГ превышает 3 мг/л, металлы после сорбционной обработки доизвлекаются с помощью электролизёра камерного типа, с катодами из волокнистого углеродного материала. Катодный материал после насыщения извлекаемыми металлами сушатся и сжигаются с получением концентрата драгметаллов.

Поскольку раствор после сорбционной и электрохимической переработки характеризуется значительным превышением согласованных ПДК по иону аммония для аффинажных предприятиях (12,146 мг/л), дальнейшие операции осуществляются с целью снижения солевого фона. Отгонка аммиака проводится на специальной установке по известной реакции взаимодействия хлористого аммония с едким натрием. Аммиачный конденсат путем нейтрализации соляной кислотой переводят раствор хлористого аммония с последующим использованием в аффинажном цикле.

При гидрометаллургическом аффинаже родия и иридия электрохимические и сорбционные процессы являются доминирующими, т.е. применяются при вскрытии материала и разделения от сопутствующих элементов. Элекрохимические процессы, применяемые для выделения из очищенных растворов металлов (родия), исключают стадию прокалки хлоросолей.

Глава 2. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ