Синтез эфиров по реакции Вильямсона

1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона

Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов.

Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO^-. В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов.

 (5)

2-метоксипропан

 (6)

бензил-трет-бутиловый эфир

При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами.

Упр.4. Напищите реакции получения следующих эфиров:

(а)  (б)

Упр.5. Из каких соединений по Вильямсону можно получить

(а) метилизопропиловый эфир, (б) трет-бутилэтиловый эфир

(в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов.

1.3. Присоединение спиртов к алкенам

 

В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов.

 

(7)

трет-бутилметиловый эфир

Механизм:

(М 2)

Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет-бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты.

Упр.6. Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем

4-гептин-1-ола,

Ответ. Непосредственная реакция исходных продуктов между собой не может привести к желаемому результату, т.к. сильное основание этинид (ацетиленид) натрия прежде всего будет реагировать по гидроксильной группе:

этинид натрия 3-бром-1-пропанол

Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет-бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия:

 

4-пентин-1-ол

Упр.7. Опишите механизм реакции:

 

Ответ:

Упр.8. Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.

А. Синтез эфиров сольватомеркурированием - демеркурированием алкенов

Важным общим методом синтеза простых эфиров является алкоксимер-курирование алкенов. Взаимодействие алкена с ацетатом или трифторацетатом ртути в спирте приводит к образованию алкоксиалкилртутного соединения. Его восстановление боргидридом натрия дает эфир. Этот процесс называют сольватомеркурированием – демеркурированием. Метод аналогичен методу получения спиртов оксимеркурированием-демеркурированием:

 (8)

1-октен этанол 2-этоксигексан

Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.

Упр.9. Допишите реакции:

(а)

(б)

Упр.10. Напишите реакцию получения трет-бутилэтилового эфира методом сольватомеркурирования – демеркурирования.

Б. Присоединение спиртов к алкинам

 

Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:

 (9)

винилэтиловый эфир

Реакция протекает при 130-160^оС и давлении 5-15 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи.

(М 3)

В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование

 

Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина.

триметилхлорсилан

Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.