Модификация канифоли

1.2 Модификация канифоли

1.2.1 Гидрирование канифоли

Модификацию канифоли методом гидрирования проводят с целью присоединения одной или двух молекул водорода по месту двойных связей /5/. Необходимым условием процесса гидрирования является присутствие катализатора. На практике для гидрирования канифоли обычно применяют такие катализаторы, как водород, никель, палладий, платина.

По своим физико-химическим свойствам гидрированная канифоль почти не отличается от обычной живичной сосновой канифоли, но она имеет другой состав смоляных кислот, которые не окисляются на воздухе. Гидрированная канифоль на 2-4 марки светлее исходной канифоли, менее хрупкая и более светоустойчивая. Она имеет следующие свойства: кислотное число 169 мг КОН/г, содержание неомыляемых веществ и окисленных веществ 6,5 и 3,9% соответственно, йодное число 79 и температура размягчения 68˚С. Неокисляемость гидрированной канифоли объясняется уменьшением количества двойных связей в молекулах ее смоляных кислот по сравнению с обычной канифолью и, следовательно, уменьшением количества центров окисления /6/.

1.2.2 Диспропорционирование канифоли

Этот процесс основан на межмолекулярном перераспределении водорода в молекулах смоляных кислот.

Смоляные кислоты в определенных условиях могут дегидрироваться и гидрироваться одновременно без притока водорода извне. Это осуществляется за счет отщепления молекул водорода от одних молекул смоляных кислот и присоединение к другим. В результате реакции диспропорционирования образуются де-, ди- и тетрагидроабиетиновые кислоты. Обязательными условиями при проведении процесса диспропорционирования канифоли являются высокая температура (180-300˚С) и присутствие различных катализаторов.

Для диспропорционированной канифоли характерны следующие физико-химические свойства: кислотное число и число омыления находятся в пределах 153-164 и 148-161 мг КОН/г соответственно, температура размягчения 68-83˚С, содержание неомыляемых веществ составляет 9,4-11,3%. Окисленные вещества отсутствуют. Такая канифоль имеет марки N,W,W-X /7, 8, 9/.

1.2.3 Полимеризация канифоли

Одним из способов повышения стабильности канифоли является сокращение в молекулах смоляных кислот числа двойных связей за счет реакции каталитической полимеризации. Фактически происходит не полимеризация кислот, а образование димерных соединений /10/.

Полимеризацию канифоли проводят в растворах бензина и бензола в присутствии таких катализаторов, как серная, ледяная уксусная и фосфорная кислота. Полимеризованная канифоль имеет следующие физико-химические свойства: кислотное число в пределах 145-158 мг КОН/г, температуру размягчения 92-99˚С, йодное число 89-98, шкала цветности J или K.

Полимеризованная канифоль обладает улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению с исходной канифоль /11/.

1.2.4 Этерификация канифоли

Канифоль, потребляемая в лакокрасочной промышленности, преимущественно используется после этерификации ее одно- и многоатомными спиртами /12, 13/. Эфиры одноатомных спиртов и канифоли – вязкие жидкости с температурой кипения 210-300˚С; эфиры канифоли с этиленгликолем, диэтиленгликолем, глицерином, пентаэритритом – твердые смолы.

Эфиры канифоли получают прямой ее этерификацией в присутствии катализаторов или без них, причем этерификация канифоли с многоатомными спиртами проходит легче, чем с одноатомными.

Глицериновый эфир канифоли имеет цвет по йодометрической шкале не темнее 60 единиц для высшего и 80 – для первого сорта, кислотное число 11-12, температура размягчения не ниже 77-75˚С, массовая доля золы не более 0,1-0,15%.

Пентаэритритовый эфир канифоли по сравнению с глицериновым имеет более высокую температуру размягчения 90-130˚С, кислотное число 10-12 мг КОН/г.

1.2.5 Модификация канифоли непредельными соединениями

В промышленном масштабе модификацию канифоли непредельными соединениями осуществляют тремя способами, основанными на реакции конденсации.

К ним относятся:

1. диеновый синтез по Дильсу – Альдеру путем взаимодействия веществ, имеющих сопряженную двойную связь, с α-, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или их ангидридами;

2. конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами;

3. сочетание первого и второго способов.

Для конденсации канифоли по первому способу применяют фумаровую, малеиновую, акриловую, итаковую или цитраконовую кислоты, а также малеиновый и цитраконовый ангидрид. Присутствие конъюгированной двойной связи у левопимаровой кислоты позволяет ей реагировать с малеиновым ангидридом по механизму Дильса – Альдера. Левопимаровая кислота взаимодействует с малеиновым ангидридом при комнатной температуре. При температуре выше 150 ˚С в реакцию вступают абиетиновая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты, которые при этом изомеризуются в левопимаровую кислоту. Конечным продуктом является один и тот же аддукт – малеопимаровая кислота, имеющая кислотное число 270-278 мг КОН/г и температуру плавления 222-224˚С.

Реакцию модификации канифоли малеиновым ангидридом проводят при температуре 150-220 ˚С. После нейтрализации смоляных кислот едким натром получают укрепленный пастообразный клей, содержащий 70±3% сухих веществ, 5-16% свободных смоляных кислот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и такого же количества моноэфира малеопимаровой кислоты.

Для получения индивидуальной малеопимаровой кислоты используют живицу, в которой содержится до 36% левопимаровой кислоты. При температуре 80-90˚С реакция конденсации протекает за 15-20 мин. Малеопимаровая кислота представляет собой кристаллический порошок, хорошо растворимый в полярных органических растворителях. Укрепленный клей, полученный по синтезу Дильса – Альдера с использованием в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида, обычно состоит из 84-95% нейтрализованных и 5-6% свободных смоляных кислот.

Канифольно–фумаровый аддукт получают путем сплавления фумаровой кислоты с канифолью с образованием фумаропимаровой кислоты.

Взаимодействие малеиновой и фумаровой кислот с канифолью начинается при температуре 170˚С /5/. Оптимальной температурой реакции является 190-200˚С. Количество малеиновой и фумаровой кислот, необходимое для модификации с целью получения укрепленных клеев высокого качества, составляет 3% от массы канифоли. Такой аддукт имеет температуру размягчения 79˚С, кислотное число 185,3 мг КОН/г, обладает пониженной окисляемостью и цветом на 2-3 марки выше, чем цвет исходной канифоли.

Следует иметь в виду, что наличие свободной фумаровой или малеиновой кислоты отрицательно сказывается на качестве аддукта и получаемого проклеивающего материала. После полной нейтрализации смоляных кислот получают укрепленный клей.

В американском патенте рекомендуется модифицировать канифоль итаковой и цитроконовой кислотами или их ангидридами в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. канифоли /14/. Смесь из канифоли и одной из указанных кислот или ее ангидрида нагревают до 140˚С. После этого продукт реакции подвергают перегонке при 190-260˚С и давлении 150-200 мм.рт.ст. для удаления канифольных масел. Последние усиливают пенообразование и флотацию волокна. На завершающей стадии получения пастообразного клея смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 70-80%.

Для модификации канифоли авторы работы предлагают использовать ацетиленкарбоновую кислоту в количестве 2-15 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. канифоли. В полученном аддукте канифоли ее смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 60-70%. Для проклейки водно-волокнистой суспензии применяют канифольную эмульсию концентрацией 0,5-1,0 г/л.

В отличие от модификации канифоли по диеновому синтезу Дильса – Альдера конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами позволяет получить проклеивающие композиции с повышенной гидрофобизирующей способностью и пониженным пенообразованием.

Реакция конденсации протекает при температуре 120-170˚С в течении 3-10 ч. На каждые 100 мас.ч. канифоли требуется 1-6 мас.ч. формальдегида или параформальдегида. Смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 85-97%.

Таким образом, модификация канифоли непредельными соединениями значительно расширяет возможности использования канифольных проклеивающих материалов. Этот способ модификации является наиболее перспективным.