Тыс. т кислого гудрона [4]

500 тыс. т кислого гудрона [4].

Свежий кислый гудрон (текущей выработки), содержащий серную кислоту, очень нестабильный продукт. В процессе хранения в нем протекают реакции сульфирования, полимеризации, поликонденсации и др. Кислые гудроны в прудах-накопителях по своему химическому составу значительно отличаются от кислых гудронов текущей выработки. Кроме того, вследствие вымывания кислоты атмосферными и грунтовыми водами кислотное число гудрона в пруду-накопителе значительно ниже, чем свежего.

В процессе хранения из-за воздействия атмосферных осадков (снег, дождь) содержимое прудов-накопителей разделяется на три слоя:

• верхний – кислое масло (легкая масляная часть кислого нефтепродукта);

• средний – кислая вода, состоящая из атмосферных осадков и серной кислоты;

• нижний – донный кислый гудрон в пастообразном состоянии и концентрированная серная кислота.

Физико-химические характеристики слоев различны и определяются глубиной отбора проб (табл. 3).

В ЯГТУ разработан способ получения дорожного битума на основе верхнего слоя прудового кислого гудрона. Для гудрона глубинных слоев пока не предложено практически целесообразной технологии.

Из табл. 4 видно, что в нижних слоях происходит некоторое осмо-ление продукта, в маслах появляются более высокомолекулярные соединения.

Таблица 3. Физико-химические характеристики кислого гудрона

Характеристика	Свежий гудрон	Гудрон из пруда-накопителя
		Верхний слой	0,5 м	2,5 м	3–3,5 м
Содержание веществ, % по массе:
свободной серной кислоты	40–52	0,016–0,036	0,22	3–7	3–3,5
органической массы с минеральными маслами	37,5–45	75–86,9	54	42	41–51,3
минеральных масел	12,8–15	64–76,3	45	20	20–26
Воды	8	11	40	28	18–20
Смол	-	9,4–14,8	9	22	21–25,5
Золы	0,076	0,6–1,26	0,47	5,9	7–10
водорастворимых соединений	-	-	-	-	1,6–6
Плотность, г/см3	1,16–1,43	0,9–0,98	0,9–0,98	1–1,05	1,05–1,2
Вязкость, В10/60, с	-	5	8	20	32

По свойствам кислые гудроны на глубине 3 – 3.5 м отличаются от гудронов верхнего слоя, поэтому была, проверена возможность переработки глубинных гудронов по технологии, разработанной для кислых гудронов верхних слоев.

Технологический процесс переработки этих кислых гудронов включает следующие стадии.

1. Нейтрализация. Она происходит в результате взаимодействия кислых продуктов (свободная серная кислота, сульфокислота, асфальтогенные кислоты) с гидроксидом кальция по обычному механизму с получением сульфата кальция и воды в качестве конечных продуктов. Температура реакционной массы возрастает до 80 °С при атмосферном давлении и перемешивании.

Нейтрализация глубинных проб кислых гудронов происходит аналогично нейтрализации кислых гудронов верхних слоев, при этом полная нейтрализация происходит медленней (обычно за 3 ч вместо 1,5–2 ч). Следует отметить, что при проведении нейтрализации глубинных кислых гудронов наблюдается более интенсивное пенообразование, процесс сопровождается более значительным выделением теплоты. Все это вызывает необходимость ведения процесса с применением пеногасителей, позволяющих уменьшить или даже полностью исключить пенообразование. Подобные различия обусловлены более высокой кислотностью глубинных проб.

2. Окисление кислородом воздуха. Окисление 1 кг нейтрализованного кислого гудрона после отгонки воды проводилось при подаче воздуха от компрессора через барботёр в количестве 2 л в минуту при температуре 190 – 200 °С в течение 2 – 4 ч.

Существенных отличий процессов окисления глубинных проб и проб верхних слоев не выявлено. Следует отметить, что глубинные кислые гудроны (3 – 3.5 м) окисляются с большей скоростью, что можно объяснить большим содержанием в них высокомолекулярных сернистых соединений по сравнению с кислыми гудронами верхних слоев, Таким образом, процесс обработки кислых гудронов нижних слоев лишь незначительно отличается от процесса переработки гудронов верхних слоев. Изменяя время окисления, можно, получить битумы с характеристиками, соответствующими характеристикам строительного и кровельного битумов (табл. 5). После оптимизации технологических параметров их можно использовать для производства мягкой кровли и гидроизоляционных материалов.

Битумы из кислых гудронов имеют следующий состав, % по массе: 17 – 27 смол; 12 – 22 асфальтов; 56 – 60 масел (из них 46 – 52 парафинонафтеновых углеводородов; 1,6 – 4.8 моноциклических ароматических; 1,4 – 2,3 бициклических ароматических; 1,1 – 7,2 полициклических ароматических).

В связи с разнообразием нефте- и маслошламов области их применения не ограничиваются описанными ниже.

Таблица 5. Основные характеристики битумов

Характеристика	Из кислых гудронов	Строительные ГОСТ 5617–76	Кровельные ГОСТ 9548–74
Глубина проникновения иглы при температуре 25 °С, мм, не менее	4,2–13,8	2,1–4,0	14–20
Температура размягчения по кольцу и шару, °С	72–85	70–90	40–90

3.3 Переработка и утилизация нефтемаслоотходов с применением оборудования «Инстеб»

Для обезвреживания и утилизации нефтепродуктов применяется специальный сорбент, именуемый препаратом «Эконафт» (ТУ 2123–002–11085815–94) [10].

Препарат «Эконафт» предназначен для обезвреживания и утилизации как жидких, так и пастообразных отходов и состоит из двух компонентов:

– негашеная известь по ГОСТ 9179–77 «Известь строительная». Содержание в составе препарата до 95%;

– «Модификатор», ТУ 2123–002–11085815–94. Содержание в составе препарата до 5%.

Препарат приготавливается путем смешения компонентов на месте производства работ, а также может поставляться в расфасованном затареном виде в полиэтиленовых или крафтмешках.

Соотношение отходы – препарат определяется в зависимости от содержания нефтепродуктов в отходах и колеблется в соотношении 1–1…2 (по объему).

Сущность химического обезвреживания и утилизации нефтеотходов состоит в следующем: способ основан на свойствах окиси минеральных сорбентов (негашеная известь – СаО, магния – MgO и хрома – Сr₂О₃) при гашении увеличивать удельную поверхность в 15–30 раз и тем самым превращаться в объемное вяжущее вещество с высокой абсорбционной способностью для высокомолекулярных веществ и, в частности, для углеводородов нефти. Процесс гашения сопровождается выделением большого количества тепла:

СаО + Н₂О ® Са(ОН)₂ + 1164 кДж/кг СаО

в результате чего и происходит резкое увеличение удельной поверхности. Однако гашеная известь смачивается водой, что приводит к резкому сокращению или устранению ее абсорбционной способности. Для придания гидрофобизирующих свойств в процессе гашения вводят специальные вещества-модификаторы [9].

В состав препарата «Эконафт» введен модификатор – полный эфир глицерина и высших жирных кислот – триглицерид. При смешении с известью глицерид образует с поверхностью минерального сорбента прочную химическую связь, что приводит к образованию нового соединения – триглицерида кальция и активации поверхности для последующего гидрофобного взаимодействия с углеводородами нефти (таблица 6). Процесс солеобразования протекает практически полностью. Получаемые соли и придают гидрофобность и прочность гранул продукту реакции препарата с углеводородами.

Таким образом, сущность химического способа обезвреживания нефтемаслоотходов заключается в том, что нефтемаслоотходы обрабатываются негашеной известью с добавкой модификатора путем перемешивания. При этом оксид щелочноземельного металла образует с водой гидроксид, в результате чего нефтепродукты равномерно им адсорбируются с получением сухого, стойкого при хранении порошкообразного вещества, состоящего из мельчайших гранул, представляющих по химическому составу мельчайшие частицы обезвреженных нефтемаслоотходов, заключенные в известковые оболочки – капсулы, которые равномерно распределены в массе продукта.

Порошок минеральный «ПУН», в соответствии с ТУ и рекомендациями РосдорНИИ, может применяться в качестве добавки или составной части в производстве следующих материалов и конструкций:

– асфальтобетонные смеси II–III марки по ГОСТ 9128 для автомобильных дорог не выше II технической категории;

– конструктивные элементы автодорог: теплоизоляционные, гидропрерывающие и дополнительные слои земляного полотна автомобильных дорог по СН 25–74 т. 5 и СНиП 2.05.02. – 85. так же для устройства площадок для стоянок техники и строительства внутриплощадных дорог, строительного материала для очистных сооружений, «поямочного» ремонта дорог, и др [9].

– Порошок минеральный «ПУН» также применяется для профилирования поверхности полигонов твердых бытовых отходов.

Производство работ по утилизации отходов (рис. 3) включает в себя три этапа работ:

А. Прием и размещение нефтеотходов и компонентов препарата «Эконафт» в приемные емкости.

Б. Подача нефтеотходов и препарата «Эконафт» на смесительное оборудование.

В. Выгрузка порошка «ПУН», его складирование и отгрузка потребителю.

Доставляемые автотранспортом пастообразные нефтемаслоотходы, нефтешламы и загрязненные грунты перегружаются в хранилище нефтешлама В. Жидкие нефтеотходы загружаются в хранилище С. Негашеная известь самосвалами перегружается в хранилище известив.

Б. Подача нефтеотходов и препарата на смесительное оборудование

Негашеная известь из хранилища (емкости) А грейфером подается в бункер-дозатор извести, откуда скиповым подъемником загружается в приемный бункер работающего смесителя и шнеком распределяется по всей длине смесителя. Пастообразные отходы из хранилища В грейфером загружаются в бункер-дозатор отходов, откуда скиповым подъемником загружаются в приемный бункер работающего смесителя и перемешиваются с негашеной известью по всей длине смесителя. Подача жидких отходов из хранилища С производится насосом-дозатором непосредственно в приемную емкость работающего смесителя и перемешиваются с негашеной известью по всей длине смесителя. После перемешивания нефтеотходов с препаратом по трубопроводу внутри смесителя подается вода для производства гашения извести. Во время активного перемешивания (гашения извести) происходят процессы нейтрализации и грануляции обезвреженных нефтеотходов с выделением большого количества тепла и пара согласно химическим реакциям, описанным выше. Процесс активного перемешивания происходит в течение 15–20 минут (в зависимости от активности извести), и его окончание определяется визуально по прекращению паровыделения.

В. Выгрузка продукта утилизации, его складирование и отгрузка потребителям

Готовый порошок «ПУН» через окно выгрузки смесителя выгружается на транспортер и подается в бункер-накопитель объемом 45 м³, из которого перегружается в автосамосвалы и отправляется потребителю.

3.4 Регенерация отработанных индустриальных масел

На предприятих металлобработки и машиностроения широко применяют смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) на водной и органической основах, а также индустриальные масла.

При эксплуатации они теряют свои функциональные и эксплуатационные свойства и их необходимо утилизировать. Такие отходы нефтепродуктов делятся на две группы.

Первую группу составляют отработанные индустриальные масла, которые можно регенерировать и очищать. Эту группу в соответствии с существующим способом регенерации и очистки составляют две подгруппы жидкостей.

К первой подгруппе относятся отработанные масла, используемые на ремонтно-эксплуатационные нужды: ИГП‑30, ИГП‑18; И‑40А, И‑20А, И‑8А, И-Л-С‑10; Антикорит 611/36; масла из грязевых баков-накопителей промстоков, масла из циркуляционных установок подачи СОЖ на основе импортных концентратов.

Ко второй подгруппе относятся отработанные масла: И‑20А после полировки; нефтепродукты, собранные после разрушения эмульсий; МР‑11 и МР‑11/1; МР‑11 ПАВЕКС; закалочные масла; РЖ‑8; масло И-Т-Д‑220.

Вторую группу составляют смеси отработанных нефтепродуктов, которые необходимо перерабатывать на нефтеперерабатывающих предприятиях. К таким нефтепродуктам относится керосин, бензин, топливо дизельное, уайт-спирит [10].

На рис. 4 представлена балансовая схема использования нефтепродуктов на крупном российском подшипниковом заводе. Как следует из приведенной схемы, денной схемы, часть нефтепродуктов (индустриальные масла) на регенерацию. Другая часть вместе со сточными водами попадает на очистные сооружения, где выделяется в отдельную фазу и затем используется вторично.

Отработанное масло собирают с грязевых баков-накопителей отработанных промсто-ков 1 маслосборным устройством 2 и перекачивают в бак-отстойник 3 объемом 12 м³, где под действием «глухого» пара нагревают до температуры 90 °С и отстаивают в течение 30 мин. Отработанное масло под действием температуры разделяется на нефтепродукты (масла) и отстой (вода и механические примеси). Отстой откачивают из бака-отстойника в грязевой бак-накопитель отработанных промстоков и сбрасывают на очистные сооружения промстоков для обезвреживания.

Нефтепродукты направляют в отстойники 4 и 5 объемом 1,5 и 5 м^; В эти же отстойники попадают отработанные масла, собранные в цехах предприятия, из емкости для накопления отработанных масел 6. В отстойниках масла нагревают до температуры 90 ⁼С, перемешивают сжатым воздухом в течение 10 мин и отстаивают в течение 30 мин. Отстоявшуюся воду и шлам сливают в грязевой бак-накопитель. Цикл повторяется 10 раз. Подготовленные таким образом нефтепродукты пропускают через фильтр-пресс и затем сливают в емкость для сбора готовых нефтепродуктов 7 объемом 10 м³.

Регенерация отработанных индустриальных масел второй подгруппы осуществляется следующим образом.

В бак приготовления раствора коагулянта объемом 0,3м³ 10 закачивают горячую воду температурой 80 °С и 90 кг сухого коагулянта (метасиликата натрия) и перемешивают сжатым воздухом до полного растворения коагулянта. После того как раствор коагулянта готов, в бак-реактор 12 закачивают из емкости 8 отработанное масло. С помощью «глухого» пара масло нагревается до температуры 85 – 90 °С, что контролируется термометром 9 при постоянном перемешивании сжатым воздухом. При достижении заданной температуры воздушные и паровые задвижки закрываются, обеспечивая циркуляцию масла в баке-реакторе с помощью насоса 13. Через 2 – 3 мин в бак-реактор подают 30 л раствора коагулянта. После этого насос выключают и перемешивают содержимое бака-реактора сжатым воздухом в течение 30 мин. Затем подачу сжатого воздуха прекращают. Содержимое бака-реактора отстаивают в течение 6 ч при полном покое (доступа воздуха в бак-реактор быть не должно), Затем осадок сливают из бака-реактора.

Доочистку содержимого бака-реактора проводят на стенде СОГ‑913К 11. При этом температура масла в баке-реакторе должна быть не ниже 60 °С. Доочистку проводят в течение 1 ч 15 мин. Доочищенные таким образом нефтепродукты нагревают в баке-реакторе до температуры 120 °С при постоянном перемешивании сжатым воздухом. Затем содержимое бака-реактора перемешивают с 75–85 кг порошкообразного адсорбента (зикеевской земли). Для лучшего перемешивания перекачивают содержимое из бака-реактора в бак-реактор с помощью насоса 13 в течение 30 мин.

Разделение масла и адсорбента осуществляют с помощью шнековой центрифуги ОГШ‑312К‑06 14. Чистое масло поступает в промежуточную емкость 15, а промасленный осадок в передвижную емкость 16 и выводится в шламонакопитель. Масло фильтруется на фильтрах тонкой очистки ФОСН‑60 17 и собирается в емкость готовой продукции 18. Регенерированное по приведенной технологии масло имеет темно-коричневый цвет, кинематическую вязкость при 40 °С 15 – 35 мм^:/с и температуру вспышки не ниже 160 °С. Содержание механических примесей в масле не более 0,04%, кислотное число мг КОН на 1 г масла равно 1,0 – 1,5.

Нефтесодержащие отходы (нефтеотходы) в очистных сооружениях образуются в результате обезвреживания эмульсионных и маслосодержащих сточных вод и включают отработанные масла второй подгруппы, продукты химического взаимодействия органических веществ с кислотами, щелочами и растворами солей, кислоты, соли, основания и их растворы [5]. Подготовка нефтеотходов к вторичному использованию включает следующие процессы: химическое разрушение эмульсий нефтеотходов, концентрирования органических веществ на поверхности коагулянта, сбор и накопление адсорбента, химическое разрушение адсорбента, термическое разрушение сложных эмульсий, экстрагирование водо-маслорастворимых органических веществ водо-нерастворимыми маслами. Данные процессы осуществляются по принципу противотока и рециркуляции по параллельно-последовательной схеме при температуре 20 – 90 °С.

Для нагрева веществ используют теплоту химических реакций и «глухой» пар с температурой 185 °С и давлением 5 – 6 атм.

Подготовка нефтеотходов очистных сооружений осуществляется на установке циклического действия (рис. 6). Установка включает три бака 3 – 5 общим объемом 35 м³, в которых нагреваются нефтеотходы [5].

Собранные с помощью нефтеловушек нефтеотходы самотеком поступают в подземную емкость 1.

После отстаивания в подземной емкости 1 в течение 1 – 3 ч (в зависимости от степени наполнения наземной емкости) собранные нефтеотходы перекачиваются насосом в наземную емкость 2. Удаление отстоявшейся воды и осадка из емкости 1 осуществляется насосом.

В емкости 2 нефтепродукты нагревают с помощью «глухого» пара в течение 40 мин. После удаления выделившихся под действием тепла механических примесей и воды в секцию IV нефтеловушки нефтеотходы из наземной емкости 2 перекачиваются насосом в бак 4.

Бак 3 заполняется частично подготовленными нефтеотходами, выделенными при обезвреживании эмульсионных сточных вод и маслогрязи из емкостей-накопителей 13 и 14.

После отстаивания нефтеотходы в запасном баке-реакторе попадают в карманы баков-реакторов 7–9 и оттуда перекачиваются насосом в бак 3.

В баке 3 под действием «глухого пара» нефтеотходы нагреваются до температуры 90 °С. В результате нагревания и отстаивания они разделяются на верхний слой (всплывшие нефтепродукты) и нижний (вода и механические примеси).

Нефтепродукты из бака 3 попадают самотеком в бак 4.

Воду и механические примеси перекачивают насосом в баки-реакторы 7–9.

В баке 4 осуществляется заключительный этап подготовки нефтеотходов, а также происходит экстрагирование водо-нерастворимыми нефтепродуктами водо-маслорастворимых нефтеотходов из эмульсии и нерастворимых механических примесей. Время экстрагирования составляет 1,5–2 часа.

Так как в бак 4 поступают нефтеотходы, нагретые до температуры

90 °С, «глухой пар» используется только для компенсации потерь теплоты в окружающую среду. Готовые нефтепродукты удаляются самотеком через открытую задвижку в бак 5 до полного заполнения последнего. Бак 5 подогревают только в зимнее время для предотвращения замерзания или загустевания нефтепродуктов.

Готовые нефтепродукты перекачиваются в бак-реактор 6. Механические примеси и воду из бака-реактора удаляют в бак 3 с помощью насоса вместе с небольшим объемом нефтеотходов на рециркуляцию.

Подготовленные нефтеотходы удовлетворяют техническим требованиям, перекачиваются насосом в емкости-накопители 10 – 12 и реализуются сторонним организациям.

 
Заключение

Очистка территорий от загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и водных поверхностей в районах нефтедобычи и ее транспорта является исключительно серьезной экологической проблемой, актуальность которой не вызывает никаких сомнений. Так, например, только в республике Коми существует 358 озер, полностью загрязненных нефтью, а территория ее разлива превышает площадь более чем в 450 кв. километров. В последнее время все большее внимание уделяется методам микробиологической утилизации нефти с применением сорбентов, обладающих в отношении нее высокой сорбционной емкостью.

В соответствии с законами Российской Федерации «Об охране окружающей природной среды», «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», «Об отходах производства и потребления». Постановления Правительства РФ №613 от 21.08.2000 г. «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов», в целях защиты населения и окружающей среды от их вредного воздействия предусмотрена разработка ряда мероприятий, направленных на поддерживание в состоянии постоянной готовности организаций к ликвидации последствий нефтезагрязнений. Поэтому особое место в принятых программах предотвращения загрязнения окружающей среды нефтяных компаний, предприятий ТЭК, железнодорожного транспорта и предприятий различных видов промышленности и агроперерабатывающего комплекса уделяется вопросам ликвидации последствий нефтяных загрязнений [2]. Основными направлениями этих мероприятий являются:

• разработка и внедрение современных технологий переработки и утилизации нефтемаслоотходов и использование продуктов утилизации в экономике регионов;

• создание специализированных предприятий по переработке, утилизации нефтемаслоотходов и ликвидации очагов загрязнения;

• ликвидация последствий загрязнения почво-грунтов и подземных вод нефтемаслоотходами, восстановление и сохранение устойчивой экологической обстановки на загрязненных территориях. Особое внимание при этом должно уделяться ликвидации локальных загрязнений и утилизации нефтемаслоотходов, хранящихся на территории предприятий.

Комплексная система предполагает создание сети специализированных стационарных полигонов (площадок) по перевалке, хранению и переработке нефтесодержащих отходов, а также системы учета объектов, образующих и накапливающих нефтесодержащие отходы.

Обоснование экономической целесообразности создания и реализации комплексной системы сбора, переработки и утилизации нефтесодержащих отходов выполнено в 2001 г. на основе анализа проведенных расчетов. В соответствии с указанными расчетами при вывозе нефтесодержащих отходов на полигон (площадку) предприятие-природопользователь должно возместить стоимость приемки, переработки и утилизации отходов, которая составляет 3 – 5 тыс. руб. за 1 м³ в зависимости от вида нефтепродукта. Например, стоимость переработки 100 м³ таких отходов составит 300 – 500 тыс. руб., а в случае невывоза отходов или загрязненных в результате аварийного разлива нефти и нефтепродуктов почв и грунтов размер возмещения ущерба только от загрязнения территорий несанкционированной свалкой, а также расходы на проведение полного объема работ по очистке и рекультивации загрязненных при этом земель составят около 36 млн. руб.

В экономическом плане реализация комплексной системы сбора, переработки и утилизации нефтесодержащих отходов позволяет существенно уменьшить отчисления природопользователей за размещение отходов и затраты на проведение работ по очистке и реабилитации загрязненных земель, снизить расходы на транспортировку отходов.

Литература

1. Журнал «Экология и промышленность России». май, 2002, с. 7–9, 20–23

2. Журнал «Экология и промышленность России». март, 2003, с. 20–22

3. Журнал «Экология и промышленность России». июль, 2002, с. 17–18

4. Журнал «Экология и промышленность России». октябрь, 2001, с. 13–15

5. Журнал «Экология и промышленность России». февраль, 2002, с. 8–11