Мінеральні добрива в агроекосистемах та особливості їхнього впливу на довкілля

Курсова робота

з агроекології

На тему «Мінеральні добрива в агроекосистемах та особливості їхнього впливу на довкілля»
Зміст

1. Сучасні тенденції використання мінеральних добрив у світі та в Україні

2. Негативний вплив мінеральних добрив на компоненти агроекосистеми

3. Агроекологічна характеристика основних видів мінеральних добрив

4. Агроекологічна оцінка нових видів мінеральних добрив

5. Екотоксикологічні, гідрохімічні та агрохімічні методи оцінки мінеральних добрив

Висновки та пропозиції

Список використаної літератури

1. Сучасні тенденції використання мінеральних добрив у світі та в Україні

Вплив різних чинників на врожайність сільськогосподарських культур за оцінками спеціалістів США, оцінюється так: добрива – 41%; гербіциди – 15–20; властивості ґрунту – 15; гібридне насіння – 8; зрошення – 5; інші фактори – 11–16%.

Мінеральні добрива набули поширення наприкінці XIX ст. До того часу, в основному, застосовували органічні добрива, попіл, природні туки. У дореволюційній Росії тукову промисловість було представлено невеликими суперфосфатними заводами; азотних і калійних добрив практично не виробляли. 1913р. було виготовлено 17 тис т мінеральних добрив, що за рівнем забезпеченості ріллі становило 0,2lкгNPK.

Вцілому рівень застосування мінеральних добрив коливався і залежав від економічних та екологічних вимог. Нині у США вносять 208 кг/га, Німеччині – 238, Великобританії – 365, Франції – 277 кг/га NPK. Перше місце у світі з виробництва і використання мінеральних добрив посідає Китай: виробляє – 27 582 тис т, а використовує – 36 500 тис т.

кг/га

Динаміка застосування мінеральних добрив в Україні збігається з основними світовими тенденціями. За періоди з 1966–1970 pp. по 1986–1990 pp. обсяг внесення мінеральних добрив зріс у 3,2 раза, а починаючи з 1992 р. у зв'язку з економічними труднощами він зменшився у 2,2 раза, що не відповідає науково обгрунтованій потребі (рис. 1), і неминуче призводить до зниження родючості ґрунтів і продуктивності сільськогосподарських культур.

Починаючи з 1999 p., рівень виробництва мінеральних добрив в Україні дещо зріс. За даними Держкомстату, у 1998 р. він становив 1935,9 тис т, у 1999 р. - 2319,3, у 2000 р. - 2304,6 тис т. Проте, значну частину вироблених добрив експортували в Турцію, Індію, США, В'єтнам. У свою чергу, Україна імпортувала добрива з-за кордону на суму 5852 тис дол., що не перекривало експорту і не могло забезпечити необхідного рівня застосування мінеральних добрив у сільськогосподарському виробництві. 2001 р. рівень виробництва мінеральних добрив в Україні знизився до 2228, 4 тис т, що пов'язано із зниженням світових цін на мінеральні добрива, а також з проведенням антидемпінгових розслідувань проти українських добрив.

2400

2300

Рис. 1. Потреба і фактичне використання мінеральних добрив в Україні, тис т (В. В. Медведєв, М. П. Лісовий, 2000 p.):

1.– потреба;2.– фактичне використання

Промисловість часто пропонує в якості добрив побічні продукти виробництва, обґрунтовуючи це певною кількістю елементів живлення. Дефіцит мінеральних добрив останніми роками і невисока собівартість таких відходів сприяє їхньому активному використанню у сільськогосподарському виробництві. Інший шлях розв'язання проблеми – імпорт сировини. Так, для виробництва фосфорних добрив 1995 р. було запропоновано імпортувати туніські, алжирські, марокканські, ізраїльські фосфорити, ціни на які були у 1,5 раза нижчими за російські, але з неприпустимо високим вмістом токсичних домішок, зокрема кадмію.

Нестача мінеральних добрив з одного боку, і використання неякісних високобаластних видів, з іншого, потребують розв'язання комплексної проблеми: забезпечити сільське господарство України достатньою кількістю мінеральних добрив і попередити можливі негативні наслідки їхнього застосування забороною використання низькоякісних видів.

2. Негативний вплив мінеральних добрив на компоненти агроекосистеми

Вплив мінеральних добрив на кислотно-основні властивості ґрунту.

В основі негативного впливу мінеральних добрив на кислотно-основні властивості ґрунту лежить процес біологічного окислення азоту й утворення кислот (у прикладі з сульфатом амонію – HNO₃ і H₂SO₄). У ґрунті кислоти нейтралізуються, вступаючи у взаємодію з бікарбонатами ґрунтового розчину і катіонами вбирного комплексу:

Са₂+ + 2HN0₃ -> Н₂+ + СаС1₂

Са₂+ + H₂SO₄ -> Н₂+ + CaSO₄

Через деякий час у ґрунтовому вбирному комплексі, крім Н⁺ з'являється обмінний Аl³⁺, кількість якого з часом збільшується доки не сягне рівня обмінної кислотності. Це явище пов'язано з процесами трансформації поверхневих шарів кристалічної решітки алюмосилікатів – найрозповсюдженіших мінералів, які становлять близько 85% маси земної кори. На сколі кристалу (наприклад каолініту) утворюються надлишкові від'ємні заряди, що утримують обмінні катіони. Під дією на таку часточку кислих водних розчинів, катіони основ Ме⁺ витісняються і заміщаються на іони Н+. Однак, іони Н+ мають доволі малий радіус і порівняно легко мігрують у внутрішні шари решітки, де вони можуть реагувати з групами ОН, утворюючи молекули Н₂О, або з киснем, що призводить до появи стійкої групи ОН^-. У результаті таких реакцій іон А1³⁺, що займав центральне місце в алюмогідроксильному октаедрі, перетворюється на іон А1(ОН)²⁺ (або А1(ОН)₂⁺⁾, зв'язаний з решіткою лише електростатичними силами, тобто іонним зв'язком, хоча просторово і займає ще попереднє положення. Подальша дія катіонів іншого роду витісняє іон алюмінію у розчин.

Підвищений вміст рухомих сполук алюмінію має для рослин істотне значення: за їхньої наявності утворюються важкорозчинні фосфати алюмінію, фосфор яких при старінні і кристалізації осадів стає малодоступним рослинам. Крім того, алюміній токсичний для багатьох рослин; вже при концентрації у розчині 2 мг/л А1 спостерігають різке погіршення розвитку кореневої системи, порушується вуглецевий, азотний, фосфатний обмін у рослинах. Вищі концентрації алюмінію призводять до різкого зниження врожаю зернових культур і навіть їхньої загибелі.

Різні види рослин і навіть різні сорти одного виду можуть значно вирізнятися за здатністю вбирати й реагувати на алюміній. У більшості рослин початкові симптоми токсичної дії алюмінію виявляються у кореневій системі. Вважають, що алюміній гальмує надходження поживних речовин до рослин і порушує співвідношення між катіонами та аніонами. Надлишок його негативно впливає на поділ клітин, змінює властивості цитоплазми та клітинних стінок, осаджує нуклеїнові кислоти. Токсична дія алюмінію часто пов'язана з надлишком ВМ, доступних рослинам на кислих ґрунтах. На думку Ф. Топольного і О. Ге-левера (2001 p.), токсичність алюмінію щодо рослин проявляється лише за умови нестачі у ґрунтовому розчині заліза. Такі умови можуть складатися, коли залізо переходить у недоступну рослинам двовалентну форму, і тоді рослини за аналогією поглинають алюміній, що й призводить до їхнього пригнічення. С. Зони, А. Травлєєв (1992 р.) вказують, що рухомий алюміній може інгібувати не лише розвиток рослин, а й діяльність мікрофлори ґрунту. При цьому алюміній особливо токсичний для бульбочкових бактерій Rhizobium.

 У кислих ґрунтах (рН<6,5) рухомість таких елементів як Zn, Mn, Cu, Fe, Co, В та ін. значно збільшується. Вплив мінеральних добрив на геохімічні властивості ґрунтів проявляється не стільки у привнесенні низки елементів-забруднювачів, скільки у зміні особливостей міграції окремих груп ВМ, що зумовлює їхню рухомість. Мінеральні добрива істотно змінювали фізико-хімічні властивості ґрунту – кислотність, вміст рухомих фракцій гумусу, рухомих алюмінію і заліза, які контролюють рухомість металів, а не їхній вміст.

Змінюючи реакцію ґрунтового розчину, мінеральні добрива призводять до підвищення рухомості токсичних елементів і опосередковано діють на процеси переходу їх у рослини: зниження рН водної витяжки з 6,5 до 4,0 підвищує забруднення рослин токсичними елементами з 4 до 20 разів. Найактивніше надходження ВМ із ґрунту в рослини відбувається за кислої реакції ґрунтового розчину, що підтверджується результатами досліджень, проведених у тривалих дослідах з Cd, Pb, Ni, Cr, на різних ґрунтових відмінностях. Вапнування і внесення у ґрунт інших природних сорбентів дає змогу активно впливати на ці процеси. Але підвищення рН з метою зниження вмісту ВМ (зокрема кадмію) у продукції рослинництва ефективне не для всіх видів рослин. Ю. Алексєєвим і Н. Вялушкіною (2002 р.) було встановлено, що вапнування призводило до надходження кадмію у рослини ячменю і бобових культур.

Серед традиційних мінеральних добрив, які можуть активно впливати на кислотно-основні властивості ґрунту, найбільшою активністю характеризуються азотні, серед яких ті, що зміщують рівновагу ґрунтового розчину в бік: підкислення – аміачна селітра NH4NO3, аміак рідкий NH3, аміак водний NH4OH, сульфат амонію (NH4)2SO4, сульфат амонію-натрію (NH4)2SO4+Na2SO4, хлористий амоній NH4C1, сечовина (карбамід) CO(NH2)2; підлуження – натрієва селітра NaNO3 (16% N), кальцієва селітра Ca(NO3)2-3H2O (17,5% N).

На кислотно-основні властивості ґрунту, хоча і меншою мірою, впливають також калійні і фосфорні добрива. Серед калійних добрив на першому місці калімагнезія K2SO4 MgSO4; на другому – K2SО4 і на третьому – КС1. Калійні добрива, де присутній іон SO₄^2~, спричиняють збільшення розчинності алюмінію й обмінна кислотність зумовлена саме його вмістом. Фосфорні добрива здебільшого мало впливають на зміну кислотно-основних властивостей ґрунтів – вони здатні спричиняти лише слабке підкислення (суперфосфати), або дещо знижувати кислотність грунту (преципітат, мартенівський шлам, знефторений фосфат, фосфоритне борошно).

Забруднення полютантами верхніх шарів ґрунту внаслідок застосування мінеральних добрив.

Важкі метали. Хоча наявність у мінеральних добривах домішок ВМ є фактом встановленим, але інформація щодо забруднення ґрунту цими елементами в результаті застосування мінеральних добрив носить дещо суперечливий характер.

Людина, що знаходиться на вершині трофічного ланцюга може одержувати продукти з концентрацією токсикантів у 100–10 000 разів вищою, ніж у ґрунті, а період напіввиведення дорівнює сотням років (Cd – 110, Zn – 510, Cu – 1500, Pb – кілька тисяч років). Щороку з мінеральними добривами вноситься 2150 кг кадмію. Крім того, добрива, змінюючи агрохімічні властивості грунту, можуть впливати на рухомість ВМ у ґрунті та надходження їх у рослини.

Поступово нагромаджено дані, які свідчать, що при систематичному застосуванні добрив спостерігають тенденції до підвищення валового вмісту ВМ, на фоні чого відбувається істотне збільшення кількості їхніх рухомих сполук у грунті. Як правило, внесення азотних добрив призводить до підвищення рухомості Mn, Fe, Zn, Cd у ґрунтах і практично не змінює рухомості Сu і Ni, a рухомість РЬ при цьому знижується. Фосфорні добрива зменшують рухомість ВМ у ґрунті в результаті утворення важкорозчинних фосфатів металів. Калійні добрива менше, ніж азотні і фосфорні впливають на зміну рухомості металів.

Фтор. Низкою досліджень показано, що внаслідок тривалого застосування мінеральних добрив у ґрунті відбувається інтенсивне нагромадження фтору. З фосфорними добривами у ґрунт надходить 2– 12 кг/га фтору на рік: при внесенні 60 кг/га Р₂О₅ у вигляді суперфосфату до ґрунту може надійти 6–8 кг фтору; внесення 40 кг фосфору у вигляді амофосу супроводжується внесенням 7 кг/га фтору; з кожною тонною фосфоритного борошна – 19–37 кг фтору. Слід зазначити, що застосування фосфорних добрив призводить не лише до підвищення загального вмісту фтору у ґрунті, але й до швидкого нагромадження фтору безпосередньо доступного рослинам, яке, може становити 90%, порівняно з контролем.

Іони фтору, що надходять у ґрунт, доволі енергійно вбираються твердою фазою. Механізми вбирання залежать від хімічних властивостей грунту. У карбонатних ґрунтах та ґрунтах, збагачених розчинними кальцієвими і магнієвими солями, основним механізмом є утворення важкорозчинного CaF₂. У кислих безкарбонатних ґрунтах відбувається аніонний обмін і комплексоутворення з хемосорбцією фторидів на поверхні оксидів та гідроксидів А1 і Fe. Високі концентрації фторидів призводять до істотних змін хімічних властивостей ґрунту. Встановлено, що під їхньою дією знижується кислотність або підвищується лужність ґрунту, зростає вміст водорозчинної органічної речовини, знижуються окисні потенціали, відбувається мобілізація сполук заліза та марганцю. Усе це негативно відбивається на показниках біологічної активності ґрунтів.

Вміст обмінних основ у ґрунті (сума Са і Mg) зменшився на 50%, вміст водорозчинної органічної речовини ґрунту збільшився у 900 разів.

Хлор, У підвищених кількостях хлор негативно впливає на сільськогосподарські рослини. Характер його дії проявляється у зниженні кількості хлорофілу у листі, інтенсивності фотосинтезу, погіршенні водного режиму і транспірації. Хлор має високу здатність до горизонтальної та вертикальної міграції, поряд з цим він може рухатися з висхідними токами води. Негативна дія хлору найбільше проявляється на піщаних ґрунтах, які мають підвищену кислотність. На дерново-підзолистих грунтах в орному шарі при внесенні калійних добрив, що містять хлор, вміст цього елемента може зростати на 60–290% залежно від виду культури, умов зволоження та інших факторів.

Радіонукліди. Мінеральні добрива, що містять фосфор, можуть призводити до збільшення у землях сільськогосподарського використання хімічних елементів, які мають природну радіоактивність. Відомо, що у деяких штатах США концентрація урану-238 у ґрунтах за 80 років застосування фосфорних добрив збільшилася удвічі. Подібне явище спостерігали також у Німеччині, де на окультурених ґрунтах вміст природнорадіоактивних елементів (урану і радію) на 6–9% вище, ніж на неокультурених. У ґрунт з простим суперфосфатом надходить значна кількість стабільного стронцію.

ВБ

Вертикальна і горизонтальна міграція біогенних елементів та токсикантів. Використання мінеральних добрив може істотно змінювати біогеохімічний колообіг речовин, що нерідко призводить до загострення екологічних проблем, у тому числі зумовлених станом підземних та поверхневих вод. Основні джерела забруднення природних вод – промислові підприємства (близько 50%), сільськогосподарські об'єкти (25), комунальне господарство (14) і змішане забруднення (11%). За даними Й. Гриба, М. Клименка, В. Сондак (1999 p.), питома вага поверхневого стоку за лімітуючих джерел забруднення з сільськогосподарських угідь становить 0,25 од., в тому числі токсичних речовин – 0,40, з урбанізованих територій – 0,12 од. У Швеції понад 70% азоту і 50% фосфору надходить у водоймища з сільськогосподарських угідь; у США знайдено високі концентрації азоту (10 мг/л) у річках, що протікають через аграрні райони; У Німеччині 54% азоту надходить у водоймища з сільськогосподарських угідь, 24 – з промисловими скидами і лише 22% – з побутовими стоками. До речовин, що являють загрозу природним водам, належать біогенні елементи і передусім сполуки азоту, а також ВМ, фтор, хлор та ін. Біогенні та токсичні елементи у природні води можуть надходити внаслідок як горизонтальної, так і вертикальної міграції.

Контроль і запобігання цим процесам нині є важливим завданням.

Вертикальна міграція. Вважають, що одним з небезпечних видів забруднення водних джерел є забруднення сполуками азоту

 Допустима доза азотних добрив, що убезпечує ґрунтові води – 120 кг/га. Ця доза відповідає даним багатьох агрохімічних експериментів.

Нітратний азот здатний вимиватися з інфільтраційними водами на значну глибину. близько 10 м з максимумом нагромадження на глибині 2–4 м.

Вимивання з ґрунту калію, залежить від типу ґрунту, водного режиму грунту, резервів калію у ґрунті, процесів мобілізації та фіксації калію. Максимальне вимивання калію при внутрішньоґрунтовій міграції на різних типах грунтів безпосередньо з калійних добрив становило 21–30 кг/га, а відносна величина – 21– 25% внесеної дози. Виявлено, що калію вимивається менше, ніж Са2+ і Mg2+ і більше, ніж Na+ і NH4+, а вимивання аніонів, з якими мігрують катіони, підпорядковано такій залежності Сl^- > SO₄^2~ > NO₃^- > РО₄^3~.

Мінеральні добрива впливають на вертикальну міграцію токсичних елементів, але кількісні параметри цього процесу практично не вивчено.

Горизонтальна міграція. Переміщення речовин з водними потоками – найголовніший механізм горизонтального перерозподілу хімічних речовин у агроландшафті. Серед усіх видів горизонтальної міграції найбільшого значення в обміні речовин набули процеси поверхневого водного стоку. Останні 20 років надходження біогенних речовин з поверхневим стоком у водосховища Дніпра збільшилося удвічі. При цьому частка сільгоспугідь у надходженні загального азоту становить 70%, мінерального фосфору – 36%. Внаслідок виносу добрив формується 11% річного стоку хлоридів, 3 – сульфатів, 8 – натрію, калію, 7 – нітратів, 11 – нітритів, 8% – фосфатів. Більшість басейнів малих річок, особливо в зоні Лісостепу і Степу України, продовжують зазнавати доволі великого антропогенного навантаження в результаті сільськогосподарського виробництва.

Загальна площа сільськогосподарських угідь України, що підпадає під вплив водної ерозії становить 13,9 млн га (32% усієї площі). Найбільші площі еродованої ріллі – в східних областях України (65–86%); найменші – в Поліссі (близько 30%).

 Дерново-підзолисті й сірі лісові орні ґрунти характеризуються такими середніми значеннями вимивання: N~ NO3 - 10-30 кг/га на рік, Са - 140-180, Mg - 25-40, К - 10-20, Р2О5 – 0,4–1,0, S-SO4 – 40–60. Винос біогенних речовин із сільськогосподарських угідь з поверхневим стоком при внесенні 1 кг д.р. мінеральних добрив на 1 га подано у Таблиці 1.

Спосіб внесення	Азот	Фосфор
Восени під оранку	0,010	0,0013
поверхнево	0,085	0,0310
поверхнево по мерзлому ґрунту	0,216	0,0510
Навесні по талому снігу	0,866	0,5940

Зміни якісних та кількісних характеристик біоти ґрунту. Значення ґрунтової біоти – виконує функцію детоксикації різних сполук, які надходять у ґрунт і впливають на стан довкілля. Ґрунтово-біотичний комплекс (ҐБК) представлено вагомою (за масою) і різноманітною (за складом) групою організмів. Органічна речовина грунту містить: мертву органічну речовину (85%), корені рослин (1%) та едафон (5%). До структури едафону входять: бактерії і стрептоміцети (40%), гриби і водорості (40%), дощові черв'яки (12%), інша мікрофауна (5%) і мезофауна (3%). 1 г ґрунту містить 3–90 млн бактерій, 0,1–35 млн стрептоміцетів, 8–1000 тис водоростей, 1,5–6 млн простіших. Під впливом мінеральних добрив іноді спостерігають активізацію ґрунтової мікробіоти, але це явище негативно змінює рівновагу ґрунтової системи, втрачається гумус, знижується його стабільність. Так, із збільшенням доз добрив у дерново-підзолистому важкосуглинковому ґрунті зменшувався процентний вміст целюлозоруйнівних бактерій – з 79 до 29%, у дерново-підзолистому легкосуглинковому грунті – з 60 до 5%. У сіроземно-луговому ґрунті у спільноті мікроорганізмів, які використовують мінеральний азот, збільшилася чисельність і відсотковий вміст стрептоміцетів з 10 до 90%, на дерново-підзолистому легкосуглинковому – з 18 до 64%, на чорноземному ґрунті – з 17 до 85%. На дерново-підзолистому супіщаному ґрунті під впливом тривалого застосування мінеральних добрив спостерігали збільшення чисельності грибів на 23–66% порівняно з контролем. При застосуванні мінеральних добрив спостерігали домінування бактерій роду Pseudomonas і повне зникнення родів Brevibacterium, Moraxella, Alcaligenes, Enterobacteraceae, але водночас виявлено збільшення чисельності грибів роду Trichoderma, Cladosporium, Fusarium, зменшення популяції ґрунтових черв'яків (Eseniafetidd) на 12– 24%, що спричинено підвищенням кислотності ґрунту.

Наслідком горизонтальної і вертикальної міграції біогенних елементів та токсикантів є не лише забруднення природних вод і погіршення їхніх санітарно-гігієнічних показників, але й активізація процесів евтрофікації. Міжнародна комісія з цього питання дійшла висновку, що розсіяні (дифузні) джерела відіграють важливішу роль у їхньому забрудненні біогенними елементами, ніж сконцентровані у межах одного об'єкту. До дифузних джерел забруднення належать мінеральні добрива, внесені на сільськогосподарські угіддя.

Найрозповсюдженішим проявом евтрофікування водоймищ є цвітіння води. Воно властиве всім гіпертрофним водоймам і зумовлено масовим розвитком синьо-зелених ціанобактерій, які продукують токсини. Токсини синьо-зелених ціанобактерій належать до високотоксичних природних сполук, які діють на центральну нервову систему, а також порушують вуглеводневий та білковий обмін.

Токсична дія вод евтрофікованого водоймища може бути зумовлена також нагромадженням нітратів і нітритів. У період активної життєдіяльності та після відмирання водорості поповнюють водоймище значною кількістю азотвмісних речовин, у тому числі й біологічно активними амінами. Останні, при взаємодії з нітратами і нітритами утворюють висококанцерогенні нітрозаміни. Ще одним фактором ризику при використанні евтрофікованих водоймищ є зміна природних умов життя збудників і переносників деяких захворювань (шистоматоз, описторхоз, трипаносомоз), а також створення умов для розвитку проміжних форм збудників та переносників паразитарних захворювань.

Мінеральні добрива, що внаслідок горизонтальної міграції надходять у водоймища, певним чином впливають на гідробіонти. Так, дослідженнями Е. Щербаня, І. Коновця, О. Арсана (2000 р.) було встановлено, що медіальна летальна концентрація (ЛК50) амонійного суперфосфату (Алжир) для D. magna через 24 год дорівнювала 2,01; а через 96 год – 0,97 г/л. Концентрація суперфосфату 500 мг/л у гострих дослідах для С. qfflnis виявилася летальною, вона впливала на тривалість життя церіодафній, на ембріональний розвиток та розмноження. Концентрація суперфосфату 250 мг/л була сублетальною, оскільки порушувала функцію розмноження церіодафній, а при погіршенні умов середовища могла бути і летальною.

Вплив мінеральних добрив на гігієнічну якість сільськогосподарських культур. Ю. Алексеєв ще 1978 р. писав, що застосування мінеральних добрив без урахування вмісту макро- і мікроелементів у ґрунті може призвести до прихованих форм ендемій, у результаті створення екстремальних умов для проявлення дефіциту деяких елементів, необхідних для функціонування організму. Так, високі дози азотних добрив знижують вміст міді у травах до критичної межі, що може супроводжуватися виникненням анемії, захворюваннями кісткової системи, ендемічної атаксії у тварин. Калій, який надходить з добривами, є сильним антагоністом інших лужних і лужноземельних елементів. Внесення концентрованих калійних добрив може спричиняти зміни інтенсивності використання рослинами натрію, кальцію та магнію. Збіднення кормів на магній призводить до гіпомагнієвої тетанії – небезпечного захворювання тварин. Частота випадків залежить від співвідношення калію до суми кальцію і магнію, яке не повинно перевищувати 1,4.

Від доз азотних добрив, насамперед, залежить вміст нітратів в овочевих і кормових культурах. Першим проміжним продуктом відновлення нітратів є нітрити. Рослини звичайно не страждають від надлишку нітратів І нітритів, але ці сполуки доволі токсичні для тварин І людини, особливо нітрити, їхня токсичність у 10 разів вища за нітрати. Слід підкреслити, що у нормальних здорових рослинах нітрити й нітрати у вільному стані не нагромаджуються. При надходженні у рослини вони відновлюються під впливом нітрат- та нітритредуктази. Одержана проміжна речовина – гідроксиламін або аміак, зв'язуються з органічними кислотами, які перетворюються на амінокислоти. Нітрати й нітрити є попередниками потенційних канцерогенів N-нітрозосполук. Епідеміологічними дослідженнями доведено зв'язок між інтенсивністю застосування азотовмісних добрив та рівнем смертності від раку шлунка. Низка експериментальних даних свідчить про канцерогенну небезпеку малих доз нітратів і нітритів у разі систематичного та тривалого їх надходження до організму.

Застосування мінеральних добрив може призвести до нагромадження у рослинах небезпечних для здоров'я ВМ, хоча дані щодо забруднення рослинної продукції ВМ внаслідок застосування мінеральних добрив носять суперечливий характер.

Результати досліджень, проведених у дослідному господарстві ННЦ «Інститут ґрунтознавства та агрохімії» УААН «Комунар» на чорноземі типовому важкосуглинковому, свідчать що різні системи застосування добрив неоднаково впливають на вміст у сільськогосподарській продукції ВМ. При зростанні сумарної кількості мінеральних добрив підвищується вміст ВМ у рослинах – вміст свинцю у коренеплодах буряку цукрового сягав 0,357 мг/кг, що перевищувало рівень ГДК. Близьким до рівня ГДК був вміст свинцю у зерні гороху. Вміст свинцю і кадмію у зерні кукурудзи, гречки, жита озимого був на рівні ГДК або дещо його перевищував.Мінеральні добрива, порівняно з органічними та меліорантами, сприяють активнішому переходу ВМ у рослини.

Поряд з проблемою впливу мінеральних добрив (МД) на нагромадження ВМ, заслуговує на увагу дія МД на нагромадження фтору сільськогосподарськими рослинами. Встановлено тенденцію до меншого використання рослинами фтору із гранульованих добрив порівняно з порошкоподібними. Рослини засвоюють фтор здебільшого із фосфорних добрив, одержаних із фосфоритів, ніж з добрив із апатитів. Вапнування сприяє зниженню надходження фтору із ґрунту і добрив у рослини. При внесенні в ґрунт суперфосфату в дозі 60 кг/га, кількість фтору становила 0,023–0,029% у сухому ґрунті, а в овочах і плодах – 0,10–0,39 мг/кг сирої речовини. При внесенні 90 кг/га Р2О5 вміст фтору у ґрунті збільшився до 0,034%, а в продукції підвищився до 0,48 мг/кг. При внесенні фосфоритного борошна у дозі 600 і 1000 кг/га Р2О5 вміст фтору в бульбах картоплі становив 0,7–0,8 мг/кг (у рослинах контрольного варіанту – 0,5–0,6 мг/кг сухої речовини). Заслуговують на особливу увагу питання нагромадження рослинами радіоактивних елементів при застосуванні мінеральних добрив.

Встановлено, що сільськогосподарські культури, вирощені у звичайних умовах, можуть містити 0,0026–0,02 мг/кг урану-238. Ці кількості урану достатньо низькі, щоб становити загрозу для людини і тварин. Але, у добривах, що містять уран, як правило, присутній продукт розпаду – радій-226 і рівновага у добривах може бути зміщена у бік останнього. Доступність радію, що входить до складу мінеральних добрив, у кілька разів перевищує доступність його з ґрунту. Дослідження проведені на дерново-підзолистому піщаному ґрунті з рівнем забруднення 250 Кі/км2за радіоактивним цезієм показали, що окремі види мінеральних добрив істотно впливали на поглинання радіоактивного цезію ячменем і пшеницею озимою. Внесення аміачної селітри у дозі N120 кг/га сприяло підвищенню інтенсивності вбирання l37Cs удвічі і більше. Застосування гранульованого суперфосфату РІ20 зменшило концентрацію l37Cs на 13%. Внесення 40% калійної солі КС1 знизило надходження 137Cs у 1,9–2,3 раза. При внесенні повного мінерального добрива нагромадження радіоактивного цезію у зерні було на 8%

3. Агроекологічна характеристика основних видів мінеральних добрив

З агроекологічної точки зору, важливими для оцінки можливої негативної дії мінеральних добрив на довкілля є: кількісний та якісний склад мінеральних добрив, у тому числі домішок; особливості впливу на ґрунтовий комплекс і, в тому числі на кислотно-основні властивості ґрунтового розчину; процеси вилуговування та міграції біогенних елементів та токсикантів; активність мікробіологічних та біохімічних процесів у ґрунті; вплив на якість сільськогосподарської продукції.

Мінеральні добрива – це екзогенні хімічні сполуки, для оцінки їхнього впливу на природне середовище та людину використовують загальноприйняті методи. Вивчення можливої негативної дії хімічних сполук, у тому числі мінеральних добрив, входить до завдань токсикології – науки про шкідливу дію на людину, тварини й рослини хімічних сполук, що надходять із різних об'єктів навколишнього середовища.

Алгоритм проведення агроекологічної оцінки мінеральних добрив за впливом на ґрунтову систему. Рівень небезпечного впливу мінерального добрива на ґрунтову систему визначають такі основні фактори:

• якісний склад добрива – вміст біохімічне активних і педохімічно активних речовин, які здатні негативно впливати на агроекосистему;

• кількість потенційно небезпечних речовин, що буде надходити з добривом до ґрунтової системи. Цей показник буде залежати, як від вмісту небезпечних речовин у добриві, так і від дози та періодичності застосування добрива;

• ґрунтово-кліматичні умови застосування добрива, які можуть сприяти проявлянню негативних властивостей добрива або, навпаки, зменшувати його негативний вплив на агроекосистему.

У ході експерименту встановлюють найбільш «вузьке» місце і за відповідними екотоксикологічними показниками визначають гранично допустимий рівень внесення мінерального добрива, який не спричинить руйнації адаптаційного потенціалу елементів екосистеми і забруднення навколишнього середовища.

Оскільки до складу мінеральних добрив входять хімічні речовини з певним кумулятивним ефектом, доцільно, крім максимально рекомендованих доз внесення мінеральних добрив, враховувати можливість сумарного нагромадження речовин у ґрунті і досліджувати дози у кілька разів вищі за рекомендовані.

Загальний алгоритм проведення агроекологічної оцінки мінеральних добрив за впливом на ґрунтову систему представлено на рис. 4.4.

При вивченні адитивних ефектів, ступінь стійкості агроекосистеми щодо хімічних речовин-забруднювачів оцінюють для конкретної речовини, джерелом якої може виступати мінеральне добриво. При цьому розрізняють (за М. Глазовською):

– педохімічно активні речовини, які створюють кислотно-основні та окисно-відновні умови в ґрунті і впливають таким чином на загальний стан ґрунтової системи (переважно макроелементи та їхні сполуки – NO₃^-, SO₄^2-, Сl ^–, Na⁺);

– біохімічно активні речовини, які передусім впливають на живі організми – мікрофлору, рослини, тварини (As, Cd, Pb, Cr, Zn, Ni, Cu, Sn, Hg, F^- тощо);

– речовини, здатні перебувати в ґрунті у таких формах, що призводить до їхньої міграції в поверхневі, ґрунтові та підземні води (NO₃^-, SO₄^2-, Сl ^–, F^– , Cd, Zn тощо).

Групування мінеральних добрив залежно від особливостей впливу на агроекосистему(Патика, Макаренко).

Для врахування особливостей впливу мінеральних добрив на агроекосистему, зосередження уваги на їхніх головних негативних властивостях та розробки подальших алгоритмів дослідження, пропонуємо поділ мінеральних добрив :

• директивної (прямої) дії – негативний вплив на природне середовище спричинений токсичними домішками мінеральних добрив, серед яких найнебезпечнішими є ВМ, галогени, радіонукліди тощо, які і є безпосередніми забруднювачами.

До цієї групи за вмістом токсичних домішок, насамперед належать фосфорні добрива, що пояснюється геологічним походженням, хімічною будовою сировини, з якої їх виготовляють, та особливостями технологій виробництва;

• індирективної (непрямої) дії – негативний вплив на природне середовище відбувається внаслідок фізико-хімічних властивостей мінеральних добрив, які в ґрунті проявляють себе як хімічно, фізіологічно, біологічно кислі (лужні) і певним чином впливають на стан ґрунтового комплексу. При цьому змінюється реакція ґрунтового розчину, направленість процесів синтезу та розпаду гумусових сполук, активність біохімічних, мікробіологічних та інших процесів. Тим самим, зазначені добрива змінюють рухомість біогенів та токсикантів і можуть активізувати процеси міграції останніх у системах «добриво–ґрунт–рослина», «добриво–ґрунт–природні води». До таких добрив, передусім, належать азотні, які здебільшого є фізіологічно кислими або лужними.

Наведене групування віддзеркалює головні властивості деяких мінеральних добрив, але цей поділ певною мірою умовний. Зокрема, фосфорні добрива можуть змінювати реакцію ґрунтового розчину, але цей вплив не такий значний, як азотних добрив. Азотні добрива можуть бути джерелом токсичних елементів, хоча значно меншою мірою, ніж фосфорні. Слід зазначити, що згідно з наведеним групуванням, більшість калійних і комплексних добрив займає проміжне положення

За своїм складом мінеральні добрива поділяють на прості (містять лише один компонент із головних елементів живлення) і комплексні (містять не менше двох головних елементів живлення). Прості мінеральні добрива, залежно від елементу живлення, поділяють на азотні, фосфорні, калійні, магнієві, сірчані тощо, а комплексні – на складні, складно-змішані і змішані. За характером безпосередньої дії на грунт і рослини мінеральні добрива класифікують як фізіологічне й біологічно кислі, хімічно й фізіологічне лужні та фізіологічно нейтральні.

Азотні добрива. Сировиною для виробництва більшості азотних добрив є аміак і азотна кислота, які синтезують з атмосферного повітря або утилізують з газів, що є відходами різних промислових виробництв. Залежно від того, в якій формі перебуває азот у добривах, їх поділяють на нітратні (селітри), амонійні, амонійно-нітратні та амідні. Крім того, існують інші форми азотних добрив – аміакати, вуглеаміакати, повільно діючі важкорозчинні азотні добрива – сечовинно-формальдегідні, сечовинно-ацетатальдегідні, оксаміди тощо.

Азотні добрива в багатьох випадках підкислюють або підлужують ґрунтовий розчин, що є результатом їхньої фізіологічної кислотності або лужності. Прикладом фізіологічне кислих добрив є традиційні азотні добрива – аміачна селітра (NH₄NO₃) та сульфат амонію ((NH₄)₂SO₄), фізіологічне лужних – натрієва селітра (NaNO₃). Так, сульфат амонію у ґрунті швидко розчиняється, значна частина іонів амонію входить до ґрунтового вбирного комплексу (ҐВК), а з нього у ґрунтовий розчин переходить еквівалентна кількість інших катіонів. У разі біологічного окислення азоту сульфату амонію в ґрунті (нітрифікація) утворюється азотна кислота і вивільняється сірчана:

(NH₄)₂SO₄+ 4О₂ = 2HNO₃ + H₂SO₄ + 2Н₂О

У ґрунті ці кислоти нейтралізуються, вступаючи у взаємодію з бікарбонатами ґрунтового розчину та катіонами ҐВК. Нейтралізація мінеральних кислот супроводжується руйнацією бікарбонатів ґрунтового розчину і витісненням основ із поглинального комплексу воднем. Це послаблює буферну здатність ґрунту та підвищує його кислотність. Систематичне застосування сульфату амонію, навіть на чорноземних ґрунтах підвищує кислотність.

При застосуванні фізіологічне лужного добрива (натрієва селітра (NaNO₃)) – рослини поглинають NO₃^-, частина Na залишається у ґрунті й підлужує його:

 Са Na

ҐВК Са + 2NaNO₃ = ҐВК Na + Ca(NO₃)₂

 Са Са

Нітратний азот не піддається фізико-хімічному та фізичному поглинанню у ґрунтах, зберігає високу активність і за певних умов може вимиватися у ґрунтові води.

 Максимально допустимі річні норми азоту мінеральних добрив у різних зонах України: Полісся і Лісостеп – 140, Степ – 180 кг/га поживних речовин (за винятком культурних пасовищ).

Азотні добрива в якості домішок можуть містити певну кількість мікроелементів: As – 2,2–120 мг/кг; Вг – 185–716; Cd – 0,05–8,5; Co - 5,4-12; Сг - 3,2-19; Cu - <1-15; Hg - 0,3-2,9; Mo - 1-7; Ni – 7–34; Pb – 2–27; Sn – 1,4–16; Zn – 1–42 мг/кг. Вітчизняна аміачна селітра містить: Zn – 0,2 мг/кг, Cu – 0,25, Ni – 0,84, Pb – 0,05 мг/кг. Деякі з цих елементів у невеликих кількостях можуть позитивно впливати на ріст і розвиток рослин, але систематичне внесення добрив може призвести до нагромадження у ґрунті баластних елементів, погіршення гігієнічної якості продукції, міграції токсикантів.

Загальна характеристика токсичної дії азотних добрив полягає у негативному впливі, пов'язаному, насамперед, з наявністю нітратного азоту. Підпорогова концентрація нітратів у воді, що визначають за органолептичним показником – 400 мг/л, підпорогова концентрація NH₄NO₃, яка не впливає на санітарний режим водоймища – 10 мг/л, максимальна концентрація NH₄NO₃, яка при постійному впливі не призводить до порушень біохімічних процесів – 2 мг/л.

Допустима добова доза нітратів для людини, згідно з рекомендаціями ФАО/ВООЗ – 5мг/кг; летальна – 8–15 г. Зафіксовано гострі отруєння під час роботи в полі з аміачною селітрою – гостру серцеву недостатність, ознаки міокардиту, токсичного нефриту. При випадковому використанні аміачної селітри замість солі – через 10 хв починається нудота, через 4,4 год – втрата свідомості, ціаноз. Описано випадок гострого отруєння водопровідною водою, забрудненою нітратом кальцію, що як добриво було вивезено в район вододжерела. Зафіксовано велику кількість випадків гострого отруєння їжею з високим вмістом нітратів.

Фосфорні добрива. Фосфорні добрива посідають перше місце серед мінеральних за вмістом токсичних домішок, що пов'язано з геологічним походженням та хімічною будовою фосфорних руд. Основними компонентами фосфорних руд, що йдуть на виробництво добрив, є фосфорити (осадового походження) і апатити (вивержені мінерали). Незважаючи на різне геологічне походження апатитів і фосфоритів, у їхній хімічній будові багато спільного. Вони є тризаміщеними кальцієвими солями ортофосфорної кислоти, які супроводжуються фтористим кальцієм, іншими сполуками цього катіону та різноманітними домішками: ЗСа₃ХСаХ₂, де X може бути у вигляді F^–, Cl^–, ОН^–. Природні фосфатні руди також мають домішки мінералів – MgO, Fe₂O₃, А1₂О₃ тощо.

За ступенем розчинності фосфорні добрива поділяють на водорозчинні (простий, подвійний, амонізований, збагачений суперфосфати), не розчинні у воді, але розчинні у цитратному розчині або слабких кислотах (преципітат, знефторений фосфат, плавлений фосфат, мартенівський фосфатшлак), важкорозчинні (фосфоритне та кісткове борошно).

У ґрунті фосфат-іони зазнають хімічного та біологічного перетворення, зокрема, відбувається їхня фізична адсорбція, хемосорбція, осадження. Внесені у ґрунт фосфорні добрива розчиняються з утворенням розчину, насиченого монокальційфосфатом та дікальційфосфатом. Розчин має рН близько 1,5 і саме він реагує з ґрунтовими часточками та утворює свіжоосаджені фосфати різної розчинності. Склад, структура осаджених фосфатів залежать як від властивостей ґрунту, так і від деяких інших умов, що домінують у період осадження. Доведено, що в цей кислий розчин переходить доволі велика кількість заліза, алюмінію, марганцю, кальцію та інших хімічних елементів, у тому числі токсичних. Ці іони можуть вступати в реакції з розчинними фосфатами й утворювати кристалічні та аморфні продукти різної розчинності і доступності рослинам.

Залежно від геологічного походження та географічного положення, фосфорні руди мають різну кількість домішок важких металів (ВМ) та токсичних елементів.

Вітчизняні суперфосфати простий і подвійний характеризуються таким вмістом домішок: Zn – 10,0–12,3 мг/кг, Cu – 18,3–31,2, Ni - 12,9-26,5, Pb - 21,7-29,0, Cd - 0,25 мг/кг.

На особливу увагу заслуговують дані щодо вмісту у фосфорних добривах фтору. Фосфатна сировина різних родовищ містить 11 000 – 40 000 г/т фтору, 50–80% фтору, що міститься у фосфоритах, залишається у фосфорних добривах. 1-й тоні елементарного фосфору відповідає у суперфосфаті простому, подвійному та амофосі з Каратау 80, 122 і 165 кг фтору. Найбільша кількість водорозчинного фтору міститься у складних добривах, а у суперфосфаті фтор перебуває, в основному, у вигляді малорозчинних сполук – фторидів кальцію.

Фосфорити можуть бути істотним джерелом надходження у довкілля природно-радіоактивних ВМ: урану, торію, радію. Добрива, що містять у своєму складі 238U і 232Th, мають також домішки радіоактивних РЬ і Ро, які входять до радіоактивних родин цих елементів та завжди їх супроводжують. РЬ і Ро становлять помітну частку природного радіоактивного фону організму.

При виробництві добрив з фосфорних руд більша частина токсичних елементів переходить у готовий продукт. Так, при одержанні суперфосфатів кадмій повністю залишається у готовому продукті, а при виробництві фосфорної кислоти близько 2/3 кадмію переходить у готовий продукт. Подібну залежність спостерігають і щодо фтору. Практично 50–80% фтору, що надходить з фосфатною сировиною, залишається у добривах і, на відміну від природних фосфорних руд, де фтор перебуває у складі нерозчинного апатиту або фтористого кальцію, добрива містять розчинні сполуки фтору.

Токсичні елементи, які надходять у ґрунт з фосфорними добривами, під впливом комплексу факторів беруть участь у іонообмінних реакціях. Вони утворюють органомінеральні сполуки – гетерополярні, комплексно-гетерополярні солі, сорбційні комплекси тощо, але їхні розчинність, рухомість, міграційна здатність та біодоступність, здебільшого, значно підвищуються, що свідчить про їхню більшу токсикологічну небезпечність.

Фосфорні добрива, здебільшого, мало впливають на зміну кислотно-основних властивостей ґрунтів – вони здатні спричиняти лише слабке підкислення (суперфосфати), або дещо знижувати кислотність грунту (преципітат, мартенівський шлам, знефторений фосфат, фосфоритне борошно).

Загальний токсичний вплив солей фосфорної кислоти можливий лише за високих доз. Токсичність апатитів, суперфосфату і нітрофосок визначають головним чином домішки сполук фтору. Пил фосфоритів і апатитів може призводити до пневмоконіозу. Доволі багато випадків подразнюючої дії суперфосфату на слизові оболонки і шкіру. Особи, які контактують із суперфосфатом, можуть страждати на дерматити. Потрапляючи в очі, пил суперфосфату спричиняє сильне подразнення і кон'юктивіти. У працюючих тривалий час з фосфорними добривами, виникає астеновегетативний синдром, зміни у периферійній нервовій системі, невралгії та хронічний радикуліт, посилюються хвороби верхніх дихальних шляхів.

Калійні добрива. Сировиною для виробництва калійних добрив є природні калійні солі. Усі родовища поділяють на хлоридні й сульфатні. У свою чергу, калійні добрива бувають хлоридними (хлористий калій, змішані солі) та сульфатними (сульфат калію, калімагнезія, калійно-магнезіальний концентрат тощо). За умовами виробництва калійні добрива поділяють на концентровані (продукти промислової переробки калійних руд) – хлористий та сірчанокислий калій, сульфат калію-магнію (калімагнезія), калійно-магнієвий концентрат; сирі калійні солі (розмолоті калійні руди) – каїніт, сильвініт; калійні солі, що одержують змішуванням сирих калійних солей з концентрованими. Умови виробництва визначають якісний і кількісний склад домішок у калійних добривах.

Основною сировиною для виробництва хлоридних калійних добрив слугує сильвініт, що є сумішшю (агломерат) сильвіну (КСl) і галіту (NaCl), які містять 12–15% К₂О. Сульфатні калійні добрива одержують із мінералів каїнітових, лангбейнітових та змішаних лангбейніто-каїнітових порід, а також із алунітів. Хімічний склад деяких мінералів, що містять калій, такий: карналіт КСl • MgCl • 6Н₂О, каїніт КСl • MgSO₄- ЗН₂О, шеніт К₂SO₄ • 2MgSO₄ • 6H₂O, лангбейніт KjSC^ • 2MgSO4, полігаліт (K,Na)₂SO₄ • MgSO₄ • 2CaSO₄ • 2Н₂О, алуніт (K,Na)₂SO₄ • Al₂(SO₄)₃- 4Al (OH)₃, нефеліновий концентрат (K,Na)₂0 • Аl₂0₃ • 2Si0₂.

При взаємодії з ґрунтом необмінна фіксація калію закінчується впродовж доби з моменту внесення калійних добрив у ґрунт. Обмінна фіксація становить 1/4 усієї ємності поглинання і реакція фізико-хімічного поглинання зворотна:

Катіони калію при обмінному поглинанні ґрунтом водночас витісняють із ҐВК еквівалентну кількість інших катіонів – водню, алюмінію, кальцію, магнію, марганцю та ін., що відбивається на реакції ґрунтового розчину. За характером дії майже усі калійні добрива хімічно або фізіологічне кислі. Із водного розчину рослини значно інтенсивніше вживають іони К⁺, ніж супутні аніони С1^– або SO₄^2–.

У природі відомо три ізотопи калію: ³⁹К, ⁴⁰К, ⁴¹К, з яких ⁴⁰К є радіоактивним з періодом напіврозпаду 1,3•109 років. Природний калій містить близько 0,01% радіоактивного.

АlСl₃ + ЗН₂О = Аl (ОН)₃ + ЗНСl

З екотоксикологічної точки зору, калійні добрива можуть являти певну небезпеку довкіллю не лише тому, що впливають на реакцію ґрунтового середовища, а й тому, що містять у своєму складі доволі значні домішки хлору, натрію, магнію та сульфат-іонів. Так, при внесенні 1 кг Кр в ґрунт водночас надходить 0,9–5,2 кг хлору та 0,2-2,5 кг Na₂O.

Рухомість ґрунтових катіонів підвищується із внесенням хлористих солей, оскільки жоден з них не утворює з аніоном хлору нерозчинних солей, що є причиною вимивання з ґрунту підвищених кількостей кальцію і магнію.

При значному вмісті у ґрунтовому вбирному комплексі одновалентних катіонів калію та натрію погіршується структура ґрунту; здатність утворювати ґрунтові колоїди у натрію вище, ніж у калію.

Небезпеку можуть являти також токсичні домішки, які містяться у калійних добривах, про що свідчать результати оцінки хлористого калію: Zn – 3,1 мг/кг, Си – 8,7, Ni – 4,3, Pb – 8,7, Cd – 0,25 мг/кг

Таблиця 2. Вміст токсичних домішок у калійних добривах

Добриво	РЬ	Cd	АІ	Нд	Сг
КСІ	6,5	0,2-0,3	1 ,3–7,7	-	-
K2SO4	12,0	1,00	0,2	0,075	0,250
Калійна сіль сира 40%-ва	4,0	0,09	2,6	__	_
	4,5	0,16	4,1	-	-

Одним з основних прийомів ефективного використання калійних добрив є внесення їх під осінню оранку, щоб зменшити в орному шарі кількість хлору та інших супутніх елементів, які під впливом атмосферних опадів вимиваються у глибші шари ґрунту і до яких сільськогосподарські культури, здебільшого, відчувають підвищену чутливість. Для одержання високих врожаїв сільськогосподарських культур цей прийом має свої певні позитивні сторони, але негативні для довкілля – відбувається забруднення ґрунтових і поверхневих вод внаслідок горизонтальної та вертикальної міграції токсичних елементів.

Комплексні добрива Комплексні добрива можуть містити доволі високу кількість мікроелементів у тому числі токсичних. Аналіз 100 проб мінеральних добрив різних заводів на вміст 9 елементів: Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, As, Cd показав, що найчистішими є азотні і калійні добрива. На відміну від простих мінеральних добрив, комплексні характеризувалися дещо вищим вмістом токсичних елементів. Вміст їх у нітрофосці становить: Sr – 10, Pb –12, F - 212, В - 0,5, Y - 4, Вг - 0,6, Nb - 2, Zr - 6, в амофосі -Zn - 13,6-14; Cu - 2,5-7,4; Pb - 6,2-7,0; Cd - 0,2-0,5 мг/кг.

Складні та комбіновані мінеральні добрива поряд з валовими формами, можуть містити доволі високу кількість рухомих форм токсичних домішок, якісний і кількісний склад яких залежить від вихідної сировини та особливостей технології виготовлення добрив – залізо, манган, хром, нікель(табл. 3).

 

Таблиця 3. Вміст токсичних домішок у складних і комплексних добривах, що вилучається 0,1 N НС мг/кг (Ю. Потатуева зі співавт., 1994 р.)

Добриво	Fe	Мп	Cu	Nі	Сг	РЬ	Zn	Cd
Нітрофоска	360	68	11,3	6,0	3,3	14,8	9,0	0,03
Нітроамофоска	272	181	8,5	0,8	8,8	9,8	0,4	0,20
Амофос	-	-	-	14,0	-	3,3	18,0	2,4
Діамофос	-	-	-	27,0	-	5,0	21,0	0,62

Рідкі комплексні добрива (РКД) – розчини поживних солей, які мають у своєму складі два чи три дефіцитних елементи живлення, а також Са, Mg, S, Fe, Mn, В, Cu, Zn, Mo, Co. Важливою особливістю РКД є те, що елементи живлення і, так звані, вторинні елементи більш розчинні у воді і тому значно легше змиваються з поверхневими водами, що може призводити до надходження їх у природні води, спричиняючи забруднення і розвиток процесів евтрофікації.

Мікродобрива. До складу мікродобрив входять мікроелементи, необхідні для нормального розвитку рослин – В, Zn, Mo, Cu, Co, Mg та ін. Мікродобрива поділяють на борні – борна кислота (17,1– 17,3% В), простий гранульований суперфосфат з бором (0,2% В), подвійний гранульований суперфосфат з бором (0,4% В), борномагнієве добриво (2,3% В і 14% MgO); молібденові – молібдат амонію (52% Мо), суперфосфат простий гранульований з молібденом (0,1% Мо), суперфосфат подвійний гранульований з молібденом (0,2% Мо), відходи електролампової промисловості (50% Мо); мідні – піритні недогарки (0,2% Cu у формі сульфатів, окису, закису, сульфідів), сульфат міді (25% Cu), мідно-калійні (1,0% Cu); цинкові – сульфат цинку (25% Zn), цинкове полімікродобриво (25% Zn, 1% МоО, 0,4% Мп, 13% CuO та ін.); кобальтові – сульфат кобальту (21% Co), хлорид кобальту (2,7% Co).

Для ефективного використання мікродобрив у землеробстві, слід виключити можливість передозування. Якщо для основних макроелементів рівень безпечних концентрацій у ґрунтовому розчині доволі широкий, то для мікроелементів – оптимальний або нешкідливий інтервал концентрацій, доволі вузький. Перевищення необхідних концентрацій може призвести до підвищення вмісту мікроелементів у сільськогосподарській продукції і негативного впливу на довкілля. Мікродобрива рекомендують використовувати лише тоді, коли вміст мікроелементів у рослинах становить: Мп і Zn < 25 мг/кг, Си < 6, В < 10, Мо < 0,2 мг/кг.

4. Агроекологічна оцінка нових видів мінеральних добрив

Прикладом агроекологічної оцінки мінеральних добрив можуть бути дослідження їх нових видів, проведені в Інституті агроекології та біотехнології УААН.

Агроекологічна оцінка мінеральних добрив директивної дії. Із мінеральних добрив директивної дії було досліджено фосфорити родовищ України, що у перспективі планують використовувати як фосфорні добрива, а також новий вид фосфорних добрив вітчизняного виробництва – агрофоску.

Фосфорити родовищ України. За даними геологічних розвідок поклади фосфоритів, придатних для виготовлення фосфорних добрив, знаходяться на території 13 областей України. Загальна кількість родовищ фосфоритів становить близько 360, у тому числі виявлено та різною мірою вивчено 8 великих родовищ із запасами 100–120 млн т Р₂О₅. Перевагою є низька потенційна вартість фосфорних добрив з місцевої сировини, що пов'язано з особливостями розробки родовищ та технологічними схемами переробки фосфоритів. Однак слід зазначити, що фосфорити Українських родовищ належать до некондиційних руд і тому не придатні для виробництва висококонцентрованих фосфорних добрив типу суперфосфат. З них можна одержувати фосфоритове борошно та концентровані фосфоритові добрива. Дослідженнями, проведеними за кордоном та в Україні, доведено високу ефективність таких добрив, особливо на грунтах з кислою реакцією ґрунтового розчину. Зокрема, дослідженнями, проведеними в Росії протягом 30 років в умовах дерново-підзолистих, сірих лісових, чорноземних ґрунтів, було встановлено, що агрономічна цінність фосфоритового борошна не поступається суперфосфату. Аналогічні результати було одержано в ННЦ «Інститут ґрунтознавства та агрохімії ім. О. Н. Соколовського» агрономічна ефективність фосфоритів українських родовищ – Новоамвросіївського, Волинського та Ізюмського становила 52–77% від ефективності суперфосфату, а також у Поліській філії ІГА УААН на дерново-підзолистих, сірих і темно-сірих опідзолених грунтах з Рівненськими і Волинськими зернистими фосфоритами.

Перед впровадженням у сільськогосподарське виробництво нових видів добрив, до яких належать також фосфорити та продукти їхньої переробки, слід обов'язково вивчити можливі негативні впливи на навколишнє середовище.

Оцінювали фосфорити та продукти їхньої переробки родовищ України за вмістом Р₂О₅: Новоамросіївського – 25%; Південноосиківського – 28; Осиківського – 19; Волинського – 8,6; Здолбунівського – 12,6; Ратнівського – 28; Маневицько-Клеванської фосфоритоносної площадки (МКП) – 25%.

Фосфорні добрива, як засвідчено багатьма дослідженнями, у своєму складі містять доволі високий вміст домішок, серед яких першочерговому контролю мають підлягати ВМ, фтор та радіонукліди.

Попередній аналіз одержаних результатів показав, що у фосфоритових концентратах українських родовищ вміст ВМ значно нижчий, ніж у закордонних

Родовище	Вміст металу, мг/кг
	Cd	РЬ	Zn	Си	Co	Ni
Новоамвросіївське	0,63± 0,07	6,17± 0,72	10,17± 0,72	5,83± 1,90	10,00± 1,24	8,17± 0,72
Південноосиківське	0,40± 0,12	8,17± 0,72	14,10± 0,43	8,23± 0,62	12,17± 0,72	10,00± 0,50
Осиківське	0,28± 0,07	10,17± 0,72	9,77± 1,00	10,17± 0,72	8,17± 0,72	12,03± 0,14
Волинське	0,1 2± 0,07	8,17± 0,72	7,83± 0,72	8,10± 0,43	6,23± 0,52	10,10± 0,43
Здолбунівське	0,88± 0,07	12,17± 0,72	14,07± 0,29	14,10± 0,43	18,27± 0,62	18,17± 0,72
мкп	0,28± 0,07	4,17± 0,72	10,07± 0,29	8,17± 0,72	8,17± 0,38	4,17± 0,38
Ратнівське	0,60± 0,12	8,17± 0,72	14,17± 0,38	7,00± 1,24	9,17± 0,72	16,10± 0,43

Коефіцієнти стійкості для оцінки небезпечності ВМ за цих умов становили: Cd – 0,16; РЬ – 0,32; Zn – 0,34; Cu – 0,12; Ni – 0,35; Co-0,11.

Одержані результати показали, що використання фосфоритових концентратів українських родовищ як добрив не призведе до перевищення критичної концентрації ВМ у ґрунті навіть при застосуванні їх протягом тривалого часу – Тк становить сотні і тисячі років. За величиною Тк усі фосфоритові концентрати, що досліджували, можна віднести до IV класу – малонебезпечні.

Показник сумарної кількості ВМ (М^п+), що перейшли із фосфоритових концентратів у штучний ґрунтовий розчин, засвідчив більшу активність цього процесу у кислому середовищі. Так, з фосфоритних концентратів Південноосиківського, Волинського, Здолбунівського, МКП родовищ перейшло відповідно 50,0 мкг/л, 62,5; 37,5; 41,3 мкг/л металів у розчин при рН 4,0, у той час як при рН 7,0 лише 10,3 мкг/л, 6,5; 6,8; 14,0 мкг/л відповідно.

Перехід ВМ із фосфоритних концентратів є функцією їхньої мінералогічної будови, яка, в свою чергу, залежить від геологічного походження, і, за інших рівних умов, Південноосиківський фосфоритовий концентрат може бути активнішим джерелом надходження у природне середовище Ni, Zn, Cu; Волинський – Pb і Ni; Здолбунівський – Ni; МКП – Pb і Cu. Одержані результати свідчать, що при застосуванні фосфоритних концентратів на ґрунтах з кислою реакцією, ймовірність забруднення природного середовища буде у кілька разів вищою, ніж при застосуванні на ґрунтах з нейтральною та близькою до нейтральної реакцією.

Фосфоритові концентрати різняться за вмістом рухомих форм ВМ серед загального складу. Проведені дослідження показали, що фосфоритовим концентратам північно-західного регіону властивий вищий вміст рухомих форм кадмію, південно-східного регіону – міді. Високим вмістом рухомих форм кадмію і свинцю – найнебезпечніших елементів – характеризуються фосфоритові концентрати Ратнівського родовища

Отже, одержані результати свідчать, що фосфоритові концентрати родовищ України за своїм складом і розрахунковими показниками небезпечності щодо забруднення орного шару ґрунту ВМ мають високий рівень екотоксикологічної безпечності, що дає змогу віднести їх до IV класу небезпечності (доза застосування – 60 кг/га Р₂О₅). При цьому слід враховувати інтенсивніший перехід ВМ із фосфоритів у грунт при кислій реакції середовища, що потребує контролю за рухомими формами ВМ при їхньому застосуванні на грунтах з низьким рівнем рН.

Оцінка фосфоритових концентратів за вмістом фтору. Тісний зв'язок фтору і фосфору спостерігають як у первинних, так і у вторинних мінералах. Хімічні властивості фтору, які визначають особливості його поведінки у природному середовищі та зумовлюють високу ступінь екотоксикологічної небезпечності, роблять обов'язковим контроль за цим елементом при застосуванні фосфорних добрив.

У природних умовах фтор перебуває у складі фосфатів – складова частина важкорозчинних сполук типу фторапатитів, флюориту CaF₂ та ін. У процесі переробки і збагачення фосфоровмісних мінералів фтор переходить у активізовану форму і токсичність його, відповідно, зростає. Сучасні технології переробки природних фосфоритів на мінеральні добрива, здебільшого, не передбачають видалення фтору із сировини. Збагачення агроруд для підвищення вмісту фосфору у більшості супроводжується збільшенням у вихідному продукті концентрації супутніх елементів, у тому числі фтору. Проведені дослідження з природними фосфоритами та продуктами їхньої переробки – фосфоритовими концентратами показали, що вміст рухомих сполук фтору у фосфоритових концентратах у 4–12 разів вище, ніж у вихідній сировині Для встановлення потенційної небезпечності фосфоритів проводили розрахунок терміну досягнення критичної концентрації фтору в орному шарі ґрунту при застосуванні фосфоритових концентратів у дозі 60 кг/га Р₂О₅. Найнебезпечнішим, з точки зору забруднення фтором, є ґрунти з нейтральною і лужною реакціями середовища і підвищеним вмістом у ґрунтовому комплексі натрію. Таким умовам відповідають ґрунти Степової зони України для яких коефіцієнт стійкості щодо фтору 0,24. ГДК за валовими формами фтору у ґрунті – 330 мг/кг, фоновий вміст – 200 мг/кг. Розрахунки потенційної небезпечності фосфоритів за вмістом фтору свідчать про високу можливість негативного впливу на ґрунтову систему при використанні їх як добрив – термін перевищення критичної концентрації фтору у ґрунті становить 30–48,5 років, що відповідає II і III класу небезпечності .

Термін досягнення критичної концентрації фтору у ґрунті перебуває у прямій залежності від вмісту Р₂О₅у фосфоритах і зворотній – від вмісту F^–.

Якщо при переробці фосфоритової сировини одержано продукти з вмістом Р₂О₅ 12–15%, а доза внесення фосфоритів при цьому збільшиться до 120 кг/га Р₂О₅, то відбудеться активне нагромадження фтору у ґрунті за відносно короткий термін: Tk не перевищуватиме 10 років.

Отже, дослідженнями встановлено доволі високий вміст фтору у фосфоритах родовищ України. При використанні низькоконцентрованих фосфоритів як добрив, може відбуватися активне нагромадження фтору у ґрунті вище ГДК, що вимагає контролю як за якісним складом добрив на стадії виробництва, так і контролю за вмістом фтору у ґрунті при їхньому використанні.

Оцінка фосфоритних концентратів за вмістом природно-радіоактивних елементів. Фосфорити можуть бути джерелом надходження у навколишнє середовище природно-радіоактивних елементів: урану, торію, радію. Вивчення радіоактивності фосфоритів, одержаних з різних родовищ, засвідчило, що найбільша кількість урану міститься у сировині із Флориди, істотну його кількість мають фосфорити із Марокко. Російські фосфорити відрізняються невисоким вмістом урану і торію. Аналіз фосфоритових концентратів родовищ України на вміст природних ізотопів торію та урану свідчить, що сумарна кількість радіоактивних елементів 17,1 – 70,5 мг/кг. Найвищий вміст торію та урану спостерігали у фосфоритових концентратах Здолбунівського родовища: 232Th – 3,7 мг/кг, 238U – 66,8 мг/кг, що в сумі відповідає 70,5 мг/кг. Невисоким вмістом природно-радіоактивних елементів характеризуються фосфоритові концентрати Ратнівського і Волинського родовищ: вміст 232Th відповідно становить 3,5 і 13,6 мг/кг; вміст 238U – 13,6 і 19,8 мг/кг, що у кілька разів нижче, ніж у інших фосфоритових концентратах. Вміст природно-радіоактивних елементів у фосфоритах Новоамвросіївського родовища становить 232Th – 10,5; 238U –29.6 мг/кг, у фосфоритах Південноосиківського родовища – відповідно 7,3 і 32,4 мг/кг; фосфоритах МКП – 7,2 і 41,3 мг/кг.

Вміст радіоактивних елементів у фосфоритових концентратах родовищ України дає можливість передбачити, що їхнє застосування не призведе до підвищення вмісту радіоактивних елементів у грунті вище безпечного рівня.

Прогноз надходження хімічних елементів у поверхневі води внаслідок латеральної міграції при застосуванні фосфоритових концентратів. Наявність у фосфоритових концентратах родовищ України домішок токсичних елементів вимагає проведення прогнозу ризику їхнього надходження у водні об'єкти агроландшафтів для попередження можливих негативних наслідків при широкому використанні у сільськогосподарському виробництві. Для цього було проведено розрахунки з визначення розмірів виносу хімічних речовин із рідким стоком і створення можливої концентрації ХЕ у верхньому шарі води водоймищ (Св, мкг/л) при застосуванні фосфоритових концентратів у дозі 60 кг/га Р2О5.

Оцінку небезпечності проводили шляхом порівняння одержаної концентрації з критеріями якості поверхневих вод суші та естуаріїв, згідно з якими виділяють такі класи якості вод: І – дуже чиста, II – чиста, III – забруднена, IV – брудна, V – дуже брудна. Розрахунок концентрації ХЕ внаслідок поверхневого змиву передбачав урахування їхнього фонового вмісту у воді, за який приймали концентрацію ХЕ, що відповідала І класу якості (табл. 5).

Одержані результати показали, що при застосуванні як добрив фосфоритових концентратів родовищ України якість поверхневих вод суші та естуаріїв за вмістом ВМ – Cd, Pb, Zn, Cu, Ni не буде істотно погіршуватися. За критеріями вмісту специфічних речовин токсичної дії вони належатимуть до II класу. Водночас, за вмістом фтору поверхневі води при застосуванні фосфоритових концентратів можуть перейти до III класу якості. Розрахункова концентрація F^– у поверхневих водах коливалася у межах 162,9–204,2 мкг/л з найвищим показником для фосфоритових концентратів Волинського родовища.

Таблиця 5. Прогнозна оцінка впливу фосфоритових концентратів родовищ України на якість поверхневих вод суші та естуаріїв при латеральній міграції ХЕ

Родовище	Показник	Хімічні елементи
		Cd	РЬ	Zn	Cu	Ni	F
Новоамвро-спвське	Сд*, МКГ/Л	0,101	2,01	10,1	1,01	1,02	184,2
	к."	II	II	II	II	II	III
Південнооси-ківське	С„, мкг/л	0,103	2,02	10,1	1,02	1,02	190,9
	к.	II	II	II	II	II	III
Осиківське	Св, мкг/л	0,103	2,03	10,1	1,03	1,04	199,7
	к.	II	II	II	II	II	III
Волинське	Св, мкг/л	0,102	2,06	10,2	1,06	1,07	204,2
	к.	II	II	II	II	II	III
Здолбунівське	Св, мкг/л	0,114	2,06	10,2	1,07	1,09	197,5
	к.	II	II	II	II	II	III
мкп	С„, мкг/л	0,102	2,01	10,1	1,02	1,02	188,7
	к.	II	II	II	II	II	III
Ратнівське	Св, мкг/л	0,104	2,02	10,1	1,02	1,01	162,9
	к.	II	II	II	II	II	III
* – концентрація ХЕ у воді; ** – клас якості вод за критерієм вмісту специфічних речовин токсичної дії

Таким чином, одержані результати свідчать, що при застосуванні фосфоритових концентратів не виникатиме загрози забруднення поверхневих вод ВМ, але може відбутися латеральна міграція фтору у доволі великих розмірах, що призведе до погіршення якості вод. Проведені розрахунки носять прогнозний характер і мають певний рівень ймовірності, але за всіх недоліків такого підходу він дає змогу звернути увагу саме на можливі «вузькі місця» у рекомендаціях для широкого впровадження у виробництво нових видів добрив, провести додаткові дослідження і вчасно уникнути негативних впливів на довкілля.

Агрофоска (АФК) – нове фосфорне добриво, яке виготовляють з вітчизняної природної фосфоритної сировини Новоамвросіївського родовища Карпівського кар'єру (Донецька обл.) методом фізичного збагачення без хімічної переробки. Принципова технологія збагачення включає дезінтеграцію руди, грохочення, знешламлювання, мокру магнітну сепарацію митих пісків, електричну сепарацію, суху магнітну сепарацію.

Хімічний склад агрофоски за даними відділу фосфатної сировини УкрДІМР подано в табл. 6.

Таблиця 6. Вміст хімічних елементів у фосфорному добриві АФК

Компоненти	Вміст
	%	мг/кг
Загальні фосфати у перерахунку на Р205	12,0	120000
Водорозчинні фосфати у перерахунку на Р205	2,0	20000
Калій загальний у перерахунку на К2О	2,5	25000
Кальцій загальний у перерахунку на СаО	27,0	270000
Залізо загальне у перерахунку на Fе2О3	12,1	121000
Алюміній загальний у перерахунку на АІ2О3	3,9	39000
Магній загальний у перерахунку на МgО	1,8	18000
Кремній загальний у перерахунку на SiO2	34,0	340000
Карбонати загальні у перерахунку на СО2	4,3	43000
Фтор загальний у перерахунку на F	1,6	16000
Кадмій загальний у перерахунку на Cd	0,0004	4
Свинець загальний у перерахунку на РЬ	0,0002	2
Миш'як загальний у перерахунку на As	0,0001	1

Відомо, що у процесі збагачення фосфорної руди водночас із збільшенням вмісту фосфору може відбуватися концентрація у готовому продукті вмісту таких токсичних елементів як кадмій і фтор. Порівняння хімічного складу агрофоски з фосфоритовим концентратом Новоамвросіївського родовища показало, що в процесі переробки руди вміст кадмію з 0,63 підвищився до 4 мг/кг, фтору – з 2775 до 16 000 мг/кг.

Агроекологічна оцінка АФК. За результатами проведених досліджень АФК, а саме: забруднення верхнього шару ґрунту ХЕ І і II класу небезпечності, радіальної і латеральної міграції ХЕ, показниками біологічної активності ґрунту, проведено оцінку добрива з визначенням класу небезпечності за кожним критерієм.

Одержані результати показали, що застосування АФК у дозі 60 кг/га Р₂О₅ не призведе до забруднення верхніх шарів грунту ВМ (Cd, Pb, Zn, Cu, Ni), радіоактивними речовинами (137Cs,232Th, 226Ra). Разом з тим, використання цього добрива може бути причиною підвищення у ґрунті вмісту валових і рухомих сполук фтору вище допустимої межі: час досягнення критичної концентрації може бути менше 10 років, що вимагає регламентації F^– при виробництві добрива та особливої уваги при його застосуванні.

Показники радіальної міграції ХЕ свідчать, що контроль при застосуванні АФК слід проводити, насамперед, за фтором і цинком (Кс> 3), а також за кобальтом і нікелем (Кс> 2); міграція свинцю, міді і кадмію – у межах безпечної (Кс< 2). Прогноз латеральної міграції ХЕ при застосуванні АФК вказує на необхідність контролю за надходженням у водойми фтору і заліза. За величиною швидкості міграції ХЕ (см/3 міс) АФК можна оцінити так: РЬ і Cu – III, F, Zn, Co, Ni – II клас небезпечності.

Застосування АФК у рекомендованій дозі – 60 кг/га Р2О5 не справлятиме депресивного впливу на біологічну активність ґрунту. Разом з тим, підвищення дози застосування АФК може супроводжуватися активізацією процесів мінералізації органічної речовини ґрунту. За впливом на показники біологічної активності ґрунту максимально недіючого дозою АФК на фоні азотно-калійного живлення можна вважати 90 кг/га Р2О5.

Сульфат-гуматамонію (СГА) індерективної дії – новий вид азотних добрив, що виробляють на ВАТ «Азот» м. Черкаси. Основою СГА є сульфат амонію та гумати амонію (натрію, калію). Сульфат амонію одержують у цехах з виробництва капролактаму, на кінцевій стадії виробництва якого рідкий циклогексаноксим відділяють від водного розчину і обробляють концентрованою сірчаною кислотою. Після закінчення ізомерації сірчану кислоту нейтралізують аміаком і суміш лактамного масла та сульфатного лугу розділяють. На стадіях оксилірування і нейтралізації одержують робочий розчин, що містить 34–43% (NH₄)₂SO₄, 1,3–1,5% NHSO та 0,5–2% органічних речовин, його кристалізацією одержують твердий сульфат амонію.

Гумати амонію (натрію, калію) одержують екстракцією з бурого вугілля або низькосортного вугілля відповідними лугами. Гранульований гумусований сульфат амонію із заданою концентрацією гуматів одержують додаванням у робочий розчин гуматів (гумінових кислот) і гранулюючи на спеціальній установці.

Згідно з ТУ 00203826.007–94, СГА гранульований (емпірична формула – (NH₄)₂SO₄+ C₂₂H₁₈O₁₁) має містити не менше 20% азоту, не більше 0,06% вільної сірчаної кислоти та 0,1–0,7% гумату амонію (натрію, калію).

За токсиколого-гігієнічними даними клас небезпечності СГА при інгаляційному впливі – III (за ЛК50 зона гострої дії – 20); при потраплянні в шлунок – III, при потраплянні на шкіряні покриви – IV (у великих концентраціях має подразнюючу іритивну дію).

Гумати амонію (натрію, калію), що входять до складу СГА, за останніми даними, належать до фізіологічно активних речовин, які у невисоких концентраціях (0,0001–0,05%) є стимуляторами росту рослин. Надходження їх у розчинному стані в рослинну клітину підсилює окисно-відновні процеси згідно з теорією Баха–Паладина– Сент–Д'єрді, що в результаті покращує умови живлення рослин і сприяє підвищенню рівня їхньої врожайності. Поряд з цим, встановлено здатність гуматів амонію, натрію, калію до комплексоутворення з іонами ВМ, у результаті чого утворюються малорозчинні продукти, що сприяє зниженню рухомості і, відповідно, небезпечності металів.

Україна має значні запаси бурого вугілля, цінність якого як енергетичної сировини, невисока, але можливі варіанти використання його в інших цілях, зокрема для отримання добрив гуматного типу. Однак, при цьому слід враховувати, що буре вугілля містить доволі високу кількість домішок, серед яких значне місце посідають ВМ.

Аналіз гуматів амонію, які використовують для одержання СГА, засвідчив присутність у складі добрива низки ВМ, які здебільшого знаходилися у незначних кількостях, за винятком Си, що дає можливість припустити наявність у гуматів певних фунгіцидних властивостей. Кількість Zn становила 12,5 мг/кг, Сu – 29,5, Ni – 11,0, Co – 1,0 мг/кг. ВМ, що містяться у СГА, мали різний ступінь рухомості: у розчин при екстракції 1,0 NHC1 найактивніше переходили Zn (близько 83%) і Си (близько 77%), нижчою активністю переходу характеризувалися Ni, Co і Pb. Враховуючи невисокий вміст гумінових речовин у СГА – 0,1–0,7%, надходження ВМ у ґрунт внаслідок застосування добрива не становитиме загрози.

СГА при надходженні у ґрунт швидко розчиняється (розчинність при 20° С – 75%) і вступає в обмінні реакції з катіонами твердої фази грунту. Значна частина катіонів NH₄⁺ з розчиненого у ґрунті добрива входить у ҐВК, а у розчин переходить еквівалентна кількість інших катіонів:

 Са²⁺ NH₄⁺

(ҐВК) + СГА = (ҐВК) NH₄⁺ + CaSO₄

 Са²⁺ Са²⁺

Процес біологічного окислення азоту СГА у ґрунті (нітрифікація) призводить до утворення азотної і вивільнення сірчаної кислот:

((NH₄)₂S0₄+C₂₂H₁₈O₁₁) + 40₂ = 2HN0₃ + H₂SO₄ + 2Н₂О + C₂₂H₁₈O₁₁

У ґрунті азотна й сірчана кислоти нейтралізуються, вступаючи у взаємодію з бікарбонатами ґрунтового розчину та катіонами ҐВК:

2HNO₃ + Са(НСО₃)₂ = Ca(NO₃)₂ + 2Н₂О + 2О₂

H₂SO₄ + Са(НСО₃)₂ = CaSO₄ + 2Н₂СО₃

Нейтралізація мінеральних кислот супроводжується руйнацією бікарбонатів ґрунтового розчину і витісненням основ із вбирного комплексу воднем. Це послаблює буферну здатність ґрунту та підвищує його кислотність.

Внаслідок нітрифікації азот СҐА переходить у нітратну форму. Нітратний азот не поглинається колоїдами ґрунту, не утворює нерозчинних сполук і за певних умов може мігрувати вниз за профілем ґрунту і надходити у ґрунтові води агроландшафту.

Отже, при застосуванні СГА у грунті водночас проходитимуть різно-направлені процеси: підкислення ґрунтового розчину сприятиме підвищенню рухомості потенційно небезпечних ХЕ (алюмінію, ВМ, радіонуклідів тощо), а гумінові речовини, що входять до складу СГА, знижуватимуть рухомість полютантів у результаті утворення хелатних комплексів. Перевагу того чи іншого процесу визначатимуть особливості фунтових умов застосування СГА.

Агроекологічна оцінка СГА. За результатами проведених досліджень з вивчення впливу СГА на ґрунтову систему, а саме кислотно-основні властивості грунтів, радіальну міграцію аніонів і катіонів, показники біологічної активності, було проведено агроекологічну оцінку добрива з визначенням класу небезпечності за кожним показником

Таблиця 7. Агроекологічна оцінка СГА за показниками впливу на ґрунтову систему

Показник	Величина показника	Клас небез-печності
Зміна кислотно-основних властивостей ґрунту
підвищення гідролітичної кислотності на мг-екв/100 г ґрунту	1,33	III
Активність радіальної міграції, Кс кратність
N03~	7,4	І
SO42-	1,8	III
Cd	0,8	IV
Pb	0,3	IV
Zn	0,6	IV
Cu	0,3	IV
Co	0,8	IV
Ni	2,1	III
Вплив на біологічну активність ґрунту
зниження активності пероксидази, %	18,1	III
зниження активності процесів нітрифікації, %	18,6	III
час відновлення активності процесів нітрифікації, міс.	>6	I

Найбільш «вузьким місцем» при застосуванні СГА виявилася підвищена можливість радіальної міграції нітратного азоту, що може створювати загрозу якості природних вод. Це вимагає введення певних обмежень при застосуванні СГА на грунтах легкого механічного складу та з промивним гідрологічним режимом зволоження.

Потребує уваги питання впливу СГА на кислотно-лужні властивості ґрунту: тривале його використання (близько 20 років) на ґрунтах з низькою буферною здатністю може призвести до критичного підвищення рівня актуальної і потенційної кислотності. Технологія застосування СГА має передбачати обов'язкове внесення у грунт меліорантів, здатних нейтралізувати кислотність добрива.

Максимально недіючою дозою щодо біологічної активності ґрунту можна вважати дозу СГА N₆₀ кг/га, яка не спричиняє зниження активності пероксидази (найчутливішого індикаторного показника серед тих, що вивчали) більш ніж на 10%. Застосування СГА у рекомендованій дозі – N₉₀, не спричиняє значного зниження активності біологічних процесів у ґрунті (III клас небезпечності), але при цьому відбувається депресивний ефект у часі, що при тривалому застосуванні добрива може призвести до зміни функціонально-структурної організації біоценозу ґрунту.

5. Екотоксикологічні, гідрохімічні та агрохімічні методи оцінки мінеральних добрив

Узагальнення результатів багатьох наукових досліджень дає змогу виділити основні негативні ефекти, що виникають при застосуванні мінеральних добрив: забруднення верхніх шарів ґрунту потенційно небезпечними ВМ, галогенами, радіонуклідами тощо; зміна кислотно-основних властивостей грунту при застосуванні мінеральних добрив; вплив на біологічну активність ґрунту; активізація процесів міграції токсичних і біогенних елементів у горизонтальному та вертикальному напрямах. Зміни, що відбуваються у ґрунті, спричиняють певні порушення у суміжних компонентах агроекосистеми. Через ґрунт мінеральні добрива опосередковано впливають на фізіологічні процеси у рослинах, що стає причиною погіршення їхньої гігієнічної якості. Вони також активізують процеси міграції, що призводить до погіршення якості ґрунтових вод, а також вод наземних водоймищ із впливом на екотоксикологічний стан водних екосистем.

Характер впливу мінеральних добрив на агроекосистеми, передусім, зумовлений їхнім хімічним складом, що, у свою чергу, залежить від особливостей сировини та промислових технологій виробництва.

Мінеральні добрива є джерелом надходження багатьох хімічних елементів (ХЕ) та сполук у довкілля. При їхній оцінці слід враховувати як адитивні впливи окремих складових мінеральних добрив на ґрунтову систему, так і їхню сумарну дію.

Сумарну дію складових мінеральних добрив на ґрунтову систему оцінюють за біологічними індикаційними тестами.

В основі класифікації мінеральних добрив лежить структура показників, яка враховує їхній вплив на екотоксикологічний, агрохімічний, гідрохімічний стан агроекосистеми. Екотоксикологічна оцінка екзогенних хімічних сполук у природному середовищі базується на працях відомих вчених у галузі токсикології – Є. Гончарука, М. Соколова та ін.; екологічна оцінка стану ґрунтів – на розробках ННЦ «Інститут ґрунтознавства та агрохімії ім. О. Н. Соколовського».

У межах визначених показників мінеральні добрива поділяють на 4 класи небезпечності (згідно з рекомендаціями ВООЗ щодо поділу хімічних речовин): І – високонебезпечні; II – небезпечні; III – помірно небезпечні; IV – малонебезпечні. Діапазон показників у межах класів небезпечності визначають за існуючими українськими і міжнародними нормативами (табл. 8).

Таблиця 8. Класифікація мінеральних добрив за показниками впливу на ґрунтову систему

Критерій	Клас небезпечності
	1	II	III	IV
Перевищення фонового вмісту (елементи 1 – II класу небезпечності), кратність	>6	5-6	3–4	<2
Перевищення ГДК (елементи 1 – II класу небезпечності, рухомі форми), кратність	> 10,0	2,1–10,0	1,1-2,0	< 1,0
Час досягнення критичної концентрації – Тк, роки	< 10	10-30	31–100	> 100
Зміна кислотно-основних показників
ґрунту
підвищення кислотності на одиниці рН	>2,5	2,5-1,0	0,9-0,5	< 0,5
підвищення лужності на одиниці рН	> 1,3	1,3-0,8	0,7-0,3	< 0,3
рНкс, підвищення на одиниці рН	> 1,5	1,5–1,0	0,9-0,5	< 0,5
гідролітична кислотність підвищення на мг-екв/100 г ґрунту	>4,0	4,0–2,0	1,9-1,0	< 1,0
Активність радіальної міграції
Кс, кратність	>5,0	3,0–5,0	1,1–2,9	< 1,0
швидкість, см/3 міс.	>50	50–21	20–10	<10
Вплив на біологічну активність
ґрунту
зниження чисельності (активності), %	51-100	26-50	10-25	< 10
час відновлення, міс.	>6	3-6	1–2	< 1

Розроблена класифікація мінеральних добрив дає можливість провести їхню агроекологічну оцінку, визначити можливі негативні впливи і вчасно ввести обмеження на використання у сільськогосподарському виробництві добрив, які не відповідають певним екологічним нормативам.

Екотоксикологічні методи. Стратегію моніторингу токсичного забруднення природного середовища засновано на сучасних наукових досягненнях, серед яких слід виділити два основних напрями: перший – екотоксикологічний підхід до аналізу антропогенного впливу на природне середовище; другий – використання концепції оцінки ризику за прогнозними показниками небезпечності.

В основі гігієнічного нормування екзогенних хімічних речовин у ґрунті лежить визначення показників вели чини міграції, біокумуляції, виявлення найчутливіших біоіндикаторів тощо, що є невід'ємною частиною екотоксикологічних досліджень.

М. Соколов і Б. Стрекозов (1975 р.) розробили для оцінки хімічних речовин у ґрунті бальну шкалу, в якій критерії нормування поділено на дві групи: екотоксикологічні (персистентність у ґрунті, дія на ґрунтові ферментативні процеси і біоту, міграція ґрунтовим профілем, транслокація у культурні рослини і фітотоксична дія через ґрунт, реакція на інсоляцію) і токсиколого-гігієнічні (оцінка за нормативами ДОК і ГДК, дія на органолептичні якості, леткість, токсичність для теплокровних, здатність до кумуляції в організмі теплокровних). За величиною загального оціночного балу хімічні речовини об'єднувалися у три групи: > 21 (високонебезпечні); 20–14 (середньонебезпечні) і < 13 (малонебезпечні). При цьому наголошено, що насамперед слід враховувати екотоксикологічні критерії.

С. Найнштейн зі співавт. (1981 р.) запропонували класифікацію токсичних речовин, які можуть міститися у грунті, за ступенем їхньої небезпечності. Згідно з цією класифікацією, передусім, слід нормувати сполуки, що належать до І і II класу небезпечності (табл. 9).

Таблиця 9. Класи небезпечності екзогенних хімічних речовин, які містяться у ґрунті

Показники		Класи небезпечності
	1			II	III
Токсичність при пероральному введенні (ЛД5о, мг/кг маси тварини)			50-200	200-1000	> 1000
Стабільність у ґрунті, міс.			>12	12-6	<6
Міграція:
у грунті, см			60-41	40-21	20-0
у повітря			>гдк	=гдк	<гдк
уводу			>ГДК	=гдк	<гдк
Перехід у рослини наявність
у рослинах протягом місяців			>3	3-1	<1
вплив на харчову цінність			впливає	впливає	не впливає
Вплив на санітарний стан ґрунту			те саме	те саме	те саме

Екотоксикологічна оцінка небезпечності хімічних речовин передбачає вивчення їхньої поведінки у ґрунтовій, водній і наземній екосистемі для яких розроблено свої методичні підходи та систему показників. Для оцінки забруднення водних екосистем хімічними речовинами запропоновано використовувати критерії ГДК, розчинності у воді, відношення розчинності до ГДК, персистентності, показники гострої та хронічної токсичності для риб, дафній і водоростей, коефіцієнти біокумуляції тощо. За числовими значеннями кожного критерію визначається клас небезпечності. Як тест-об'єкти при вивченні впливу препаратів на водну екосистему, використовують гідробіонти – риби (райдужна форель, сом, короп, вухастий окунь та ін.), дафнії (дафнія магна, церіодафнія), водорості (хлорела, сценедесмус).

Вплив хімічної речовини на біоту надземної екосистеми – птахів та корисних комах, визначають на основі показників ЛД50 і ЛК50, які є критерієм екотоксикологічної оцінки ступеня небезпечності. Основними тест-об'єктами надземної екосистеми при екотоксикологічній оцінці препаратів є птахи (качка, куріпка, фазан, японська та віргінська перепелиці), корисні комахи (бджоли).

З погляду спеціалістів, для практичної діяльності найважливішими є проблеми нормування неорганічних речовин у ґрунті, які передусім пов'язані з невідповідністю між фоновим вмістом токсичних елементів у ґрунті та їхнім граничне допустимим рівнем. Ці протиріччя заважають проведенню об'єктивної оцінки токсикологічного стану ґрунту. Так, ГДК для С1 за валовим вмістом становить 100 мг/кг, а його фоновий вміст (за даними ННЦ «Інститут ґрунтознавства та агрохімії» УААН) у зоні Лісостепу України коливається в Межах 18–100 мг/кг, у зоні Степу – 40–150, у зоні передгір'я Карпат – 138–145 мг/кг; ГДК для РЬ становить ЗО мг/кг, а у зоні Карпат фоновий вміст змінюється у межах 23–168 мг/кг.

Важливою є проблема оцінки поліелементного характеру забруднення грунту токсичними елементами. Нормативи, що діють, дають можливість оцінити ступінь їхньої небезпечності за сумою адитивних ефектів без урахування ефектів синергізму та антагонізму, які обов'язково присутні у таких складних поліфункціональних системах, як грунт.

Аналіз зарубіжних діючих нормативів свідчить, що між ГДК токсичних елементів, зокрема ВМ, прийнятих у різних країнах, існують дуже великі розбіжності. ГДК для As у Німеччині та Нідерландах становить 50 мг/кг, Румунії – 5, Росії – 2; ГДК РЬ у Німеччині та Румунії – 100, Нідерландах – 600, в Україні – ЗО мг/кг. Ці невідповідності стосуються й інших елементів.

Існує думка, що ГДК слід розробляти для кожного типу ґрунту з урахуванням їхніх буферних властивостей та рН середовища. Так, для малобуферних ґрунтів рекомендують гігієнічні ГДК зробити жорсткішими: для цинку знизити з 300 до 150–200 мг/кг, міді – з 100 до 60, кадмію – з 3 до 2 мг/кг і т. д. Відповідне коригування потрібно провести і щодо рН. Так, для марганцю, вилученого з дерново-підзолистого ґрунту з рН 4, ГДК має становити 300 мг/кг, з рН 5,1–5,9 – 400, з рН 6,0 - 500 мг/кг.

Пропонують оцінювати небезпечність токсичних елементів за вмістом їхніх рухомих форм у ґрунті, а також за ГДК у сільськогосподарській продукції. У такому разі ГДК виступає опосередкованим показником антропогенного впливу на екосистеми і практично не береться до уваги структура і стан екосистеми, особливості технології впливу людини на них.

Екотоксикологічна характеристика хімічних речовин мінеральних добрив. Мінеральні добрива, які за своєю природою є хімічними солями та їхніми сумішами, можуть бути джерелом надходження багатьох ХЕ та сполук у довкілля, зокрема: NH₄⁺ , NO₃^~, Na⁺ , Са²⁺, SO₄^2~, F^-, С1^-, As, Cd, Pb, Cr, Zn, Ni, Cu, Sn, Hg, Se, Co, W, Sr, Ba, Mg, Mn, Fe та ін. Багато з цих елементів виступають для біоти в якості життєво необхідних мікроелементів: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, Se та ін. Але, безпосередню загрозу навколишньому природному середовищу, а також людині, представляють, насамперед, ХЕ, які характеризуються високою токсичністю щодо біологічних об'єктів: As, Cd, Pb, Zn, F (І клас – високонебезпечні) і Cu, Co, Ni (II клас – помірно небезпечні). У зв'язку із застосуванням мінеральних добрив, поряд з мікроелементами, привертають увагу також сполуки азоту (нітрати, нітрити), хлор тощо.

Доведено, що багато захворювань виникає в результаті зміни обміну мінеральних речовин. Так, при атеросклерозі у стінках судин збільшується вміст кадмію. При розвитку інфаркту міокарду змінюється концентрація мікроелементів у крові – вмісту натрію, калію, цинку, рубідію, сурми. При хронічному холіцеститі значно підвищується вміст марганцю, міді, титану, хрому у стінках жовчного міхура. При цьому лікування хвороб, пов'язаних з дисбалансом мікроелементів, звичайними фармакотерапевтичними засобами малоефективно.

Токсичні елементи здебільшого є катіонами. Вони легко нагромаджуються у ґрунті, але на відміну від більшості органічних ксенобіотиків важко виводяться з нього. Так, періоди напіввиведення з ґрунту Cd – 11О років, Zn – до 510, Cu – до 1500, Pb – близько кількох тисяч років. За профілем ґрунтів ВМ хімічно мігрують дуже повільно. Так, у Швейцарії за 100 років Cu і Zn з верхнього горизонту ґрунтів проникли лише до глибини 10–20 см. Вертикальна міграція залежить, насамперед, від властивостей орного шару ґрунту. М. Соколов (1995 р.) вказує, що на підставі таких показників зазначені токсичні елементи можна віднести до типових консервативних забруднювачів.

Щодо рослин дуже токсичними вважають Со2+, Ni2+, Pb2+, які шкідливо діють на тест-організми при концентраціях у розчині до 1 мг/л. Помірно токсичними вважають As, A1, Cd, Zn, які інгібуюче діють при концентраціях 1–100 мг/л. Слаботоксичні – СГ, NO3", K+, Na+ , що рідко негативно впливають при рівнях понад 1800 мг/л. К. Смайлд (1981 р.) встановив ряд фітотоксичності– Cd<Ni<Cu<Zn<Cr=Pb. Було також виявлено, що токсичність металів у чистому вигляді менша, ніж у сполученні з іншими металами.

Токсичні елементи, біологічне значення яких пояснити важко, мають коефіцієнт біологічного поглинання менше 1. Однак, усі вони перед тим, як включитися в обмін речовин, проходять етапи проникнення через пектоцеллюлозну мембрану клітинної оболонки, потім цитоплазматичну мембрану, товщу цитоплазми і вакуольну мембрану. Цей шлях може бути зумовлений простою дифузією через пори мембрани за градієнтом концентрації, проходженням через пори мембрани з током розчинника, ліпозною дифузією, дифузією за участі переносника, обмінною дифузією, активним метаболічним переносом елементів та піноцетозом.

Із шляхів надходження токсичних елементів слід виділити апоплазматичний і симплазматичний. Апоплазматичний шлях проходить у вільному просторі клітинних оболонок та міжклітинників за принципом дифузії і току води з розчиненими у ній речовинами. Цим шляхом у рослини можуть надходити випадкові, непотрібні для метаболізму елементи. Ймовірність надходження у рослини токсичних елементів таким шляхом підвищується з підвищенням їхнього вмісту у ґрунтовому розчині. Симплазматичний шлях у безперервній симплазмі між клітинами по плазмодесмах носить вибірковий характер. Як правило, випадкові або шкідливі сполуки та іони не перерозподіляються в організмі рослин цим шляхом, оскільки блокуються у момент проникнення в клітину.

Наявність двох шляхів переміщення токсичних елементів у рослинах визначає різні рівні вмісту їх в органах рослинного організму: найбільше їх міститься у корінні, потім стеблі і листі, і, нарешті, насінні, бульбах, коренеплодах.

Серед ХЕ і сполук, джерелом яких можуть слугувати мінеральні добрива, та цікавих з екотоксикологічної точки зору, можна виділити такі:

Миш'як – елемент V групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину проявляється у порушенні процесів дихання, загальному ацидозі, розладі серцевої діяльності, ембріотоксичному, тератогенно-му, канцерогенному ефекті та ін. Клас небезпечності (санітарно-гігієнічний) As і його сполук – І–II. Ґрунт: у біогеохімічному відношенні близький до фосфору. Найрозповсюдженіша форма As5+, присутній у вигляді H2AsO4~. Фоновий рівень у верхньому горизонті ґрунту від < 1 до 95 мг/кг. Найнижчий вміст характерний для піщаних ґрунтів. Арсенат-іони легко фіксуються у ґрунті глинистими мінералами, фосфатними гелями, гумусом, оксидами заліза та алюмінію. Процеси десорбції уповільнені. Рухомість збільшується у зворотній залежності від наявності алюмінію та заліза. ГДК за різними даними – 2 мг/кг (з урахуванням фону); 50 мг/кг. Токсичний вплив на рослини: біохімічної ролі не встановлено. Існує пряма залежність між вмістом As, як розчинного так і валового, у ґрунті і поглинанням його рослинами. Концентрації у рослинах – 0,009–1,5 мг/кг с.р. Ознаки інтоксикації рослин – в'янення листя, фіолетове забарвлення, зниження темпів росту. Антагоніст надходження Р і V, синергіст РЬ. Критичні концентрації у рослинах, що знижують продуктивність, 10– 20 мг/кг. ГДК у травах – 0,2 мг/кг, коренеплодах – 0,2, зернобобових – 0,3 мг/кг. Фоновий вміст у ґрунтових водах 0,1–200 мг/л, в поверхневих водах – 0,01 мг/л.

Кадмій – елемент II групи періодичної системи, має природні ізотопи. Токсичний вплив на людину: не залежно від форм кадмію, які надходять в організм, токсичний ефект пов'язаний з кількістю вільних іонів кадмію. Кадмій змінює активність ферментів. В основному акумулюється у печінці і нирках. Важко виводиться з організму, здатний акумулюватися у тканинах. Надходження 2 мг Cd в організм спричиняє ознаки отруєння. Клас небезпечності (санітарно-гігієнічний) Cd і його сполук І–II. Ґрунт: найважливіші фактори, що контролюють рухомість – рН і окислювально-відновлювальний потенціал; найбільша рухомість в інтервалі рН 4,5–5,5. Концентрацію кадмію у ґрунтовому розчині контролює адсорбція, яка на 95% відбувається за 10 хв, а через 1 год встановлюється рівновага. Внаслідок цього кадмій нагромаджується у кислому середовищі у вигляді іону, в інших умовах – у вигляді нерозчинних гідроксиду і карбонату, а також у вигляді комплексних сполук – ціанідів, тартратів. У ґрунтах, що розвиваються в умовах гумідного клімату, міграція Cd вниз за профілем ґрунту імовірніша, ніж нагромадження його у верхніх шарах. Середній вміст у ґрунтах коливається в межах 0,07–1,1 мг/кг, у ґрунтових розчинах – 0,2–6 мкг/л. ГДК – 3 мг/кг; валові форми – 3, рухомі – 0,7; 0,5 мг/кг. Токсичний вплив на рослини: не належить до незамінних елементів, але є пряма залежність між вмістом у ґрунті і поглинанням рослинами, як пасивно, так і метаболічним шляхом. Має високу фітотоксичність, що пояснюється подібністю до хімічних властивостей Zn – може виступати в його ролі у багатьох біохімічних процесах, порушуючи роботу багатьох ферментів. Процес поглинання контролює рН ґрунту. Більша частина Cd нагромаджується у тканинах коренів. Токсичність проявляється у руйнації ензимів. Симптоми – пошкодження кореневої системи, хлороз листя, червоно-буре забарвлення країв і прожилків листя. Сприяє зниженню вмісту Zn і підвищенню вмісту Cu. Критичні концентрації у рослинах, що знижують продуктивність на 10% – 15 мг/кг. ГДК у зерні – 2 мг/кг; в овочах і фруктах – 0,2; у травах – 0,03, коренеплодах – 0,03, зернобобових – 0,1 мг/кг. Токсичний вплив на мікрофлору, інгібує процеси, що відбуваються за участі ДНК, перешкоджає симбіозу мікроорганізмів і рослин, пригнічує біологічне відновлення азоту. Вміст у природних водах коливається w-10'4 – л-10'6*.

Свинець – елемент IV групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину: спричиняє хронічні отруєння з різними проявами: ушкоджує центральну і периферійну нервову систему, кістковий мозок і кров, судини, порушує синтез білка, генетичний апарат. Клас небезпечності – II. Здатний до кумуляції. Ґрунт: присутній в основному у формі РЬ2+, відомий також стан окислення +4. Серед ВМ найменш рухомий, асоціюється головним чином з глинистими мінералами, оксидами Мп, гідроксидами Fe і А1 та органічною речовиною. Характер локалізації у ґрунті пов'язаний в основному з нагромадженням органічної речовини. Надходження в екосистеми значно переважає винос. Регіональні кларки для грунтів України: 10–13 мг/кг. ГДК – ЗО мг/кг (з урахуванням фону); 20мг/кг+фон; валові форми – ЗО, рухомі – 2 мг/кг; 100 мг/кг. Токсичний вплив на мікрофлору: обмежує ензимну активність мікробіоти, що затримує розкладання органічної речовини і перетворення азоту. Ґрунтова біота з великою швидкістю нагромаджує свинець. Найстійкішими є ґрунтові гриби і бацили, чутливими – стрептоміцети і бактерії, які асимілюють органічний азот. Токсичний вплив на рослини: присутній у всіх рослинах, але ролі у метаболізмі не виявлено, хоча деякий стимулюючий ефект спостерігали. Спосіб поглинання – пасивний, у тканинах відкладається на стінках клітин. Інгібує процеси дихання і фотосинтезу, що пов'язано з реакцією переносу електронів. Підвищення концентрації у рослинах понад 3–5 мг/кг пригнічує фотосинтез, дихання, мітоз, ростові процеси. КБП – 0,26–0,41. Рівень, що знижує врожай або висоту рослин на 5–10% вважають токсичним для вівса і конюшини, він становить 50 млн~'. Найменша концентрація у ґрунті, яка впливає на трави становить 364 мг/кг. При вмісті свинцю у ґрунті 50–300 мг/кг рівень його у харчовій частині городніх культур піднімається вище допустимої норми. Вміст у стеблах у 10–20 разів нижчий ніж у корінні, а в зерні у 10–20 нижчий ніж у стеблах і листі. Критичні концентрації у рослинах, що знижують продуктивність на 10% – 35 мг/кг. ГДК у зерні – 2 мг/кг; в овочах – 0,5, фруктах – 0,4 мг/кг. Токсичний вплив на гідробіонти: інтоксикацію у більшості риб спостерігають при концентраціях 0,1–0,4 мг/л. Нітрат свинцю при 0,1 мг/л спричиняє загибель колюшки, при 1,6 мг/л затримує ріст пуголовок, при 5 мг/л дафнії гинуть за добу. Хлорид свинцю призводить до загибелі сига при 0,33 мг/л, дафній – 0,01–1,0 мг/л. Сульфат свинцю токсичний для риб при 25 мг/л. Середня концентрація у річкових водах 0,2 – 8,7 мкг/л. Нагромадження річним приростом фітомаси становить 2,87 кг/км2, Кб = 3,73.

Цинк – елемент II групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину: в основі цинкової інтоксикації лежать конкурентні відносини з низкою інших металів. Надлишкове надходження цинку в організм супроводжується зниженням вмісту кальцію у крові та кістках з одночасним порушенням засвоювання фосфору. Клас небезпечності за гігієнічними нормативами II–III. Ґрунт: належить до групи розсіяних елементів, його вміст у земній корі <1,5 • 10'3% при кларку 83 • 10'4%. Середній вміст цинку у грунтах – 17–125 мг/кг. Вважається, що Zn найбільш розчинний ВМ – концентрація у ґрунтових розчинах становить 4–270 мкг/л. Основна форма – Zn2+, глини і органічна речовина доволі сильно утримують Zn, нагромаджується в органічних горизонтах. Асоціація з оксидами Fe і А1 відбувається на 14–38%, глинистими мінералами – 24–63%, органічними комплексами – 1,5– 2,3% загальної кількості. Zn найбільш рухомий і біологічно доступний у кислих мінеральних грунтах. Відбувається кислотне вилуговування з деяких горизонтів. Регіональні кларки для ґрунтів України: 42–84 мг/кг. ГДК: 3,0 – рухомі форми, 55 мг/кг – валові форми (з урахуванням фону); 50 мг/кг+фон; валові форми – 300, рухомі – 23 мг/кг; 300 мг/кг. Токсичний вплив на рослини і мікроорганізми: виявлено пряму лінійну залежність між вмістом цинку у ґрунті і поглинанням його рослинами. Концентрується він у зрілому листі. Більшість рослинних видів толерантні щодо надлишкових кількостей Zn, але доволі часто спостерігають і фітотоксичність. Рівень цинку, який знижує врожай або висоту рослин на 5–10% вважають токсичним – для вівса він становить 435–725 млн'1, конюшини – 210– 290, буряку – 240–275 млн'1. Річне нагромадження цинку приростом фітомаси становить 57,5 кг/км2, К6 = 19,6. За вмісту цинку у верхньому шарі ґрунту близько 8–13% значно зменшується загальне число мікроорганізмів, а ріст більшості з них уповільнюється вже при 100– 200 мкг/кг. Гриби стійкіші. Критичні концентрації у рослинах, що знижують продуктивність на 10% – 290 мг/кг. ГДК у зерні: 500 мг/кг; в овочах і фруктах – 10 мг/кг. Токсичний вплив на гідробіонти: концентрація 15 мг/л протягом 8 год токсична для всіх риб. Токсичність цинку підсилюють іони міді та нікелю. У м'якій воді цинк токсичний для форелі в концентраціях 0,15 мг/л, у жорсткій ЛК50 = 4,76 мг/л.

Мідь – елемент І групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину: мідь належить до групи високотоксичних металів, здатних спричиняти гостре отруєння, що мають широкий спектр токсичної дії з багатьма клінічними проявами. Вирішальну роль у механізмі токсичної дії міді відіграє здатність її іонів блокувати SH – групи білків, особливо ферментів. Клас небезпечності за гігієнічними нормативами: І–III. Ґрунт: середній вміст у грунтах 6–60 мг/кг. Мідь один із найменш рухомих ВМ, хоча концентрація у ґрунтових розчинах доволі висока – 3–135 мкг/л. Переважаючою рухомою формою є катіон з валентністю +2. Усі мінерали здатні адсорбувати Си із розчину, найбільшу кількість – оксиди Fe і Мп, аморфні гідроксиди Fe і А1 і глинисті мінерали. Ключові реакції, що управляють поведінкою Си у більшості грунтів – хелато- і комплексоутворення, здатність ґрунту зв'язувати або утримувати у розчинній формі залежить від органічної речовини: гумінові і фульвокислоти здатні утворювати стійкі комплекси. Регіональні кларки для ґрунтів України: 8–83 мг/кг. ГДК: З мг/кг – рухомі форми, 55 – валові форми (з урахуванням фону); 50мг/кг+фон; валові форми – 100, рухомі – 3; 100 мг/кг. Токсичний вплив на рослини: існує пряма залежність між вмістом міді у ґрунті і поглинанням її рослинами. Незважаючи на значну роль міді у багатьох фізіологічних процесах і високу толерантність щодо неї рослин, цей елемент розглядається як дуже токсичний (удвічі токсичніший за цинк): надлишок Си2+ і Си+ призводить до пошкодження тканин, витягнутості клітин кореня, зміни проникності мембран, переокислення ліпідів у мембранах хлоропластів та інгібування переносу електронів при фотосинтезі. Пригнічується антиокислювальний захист клітин. Дуже повільно переходить у рослини: підвищення у ґрунті у 12 разів призводить до нагромадження у бульбах, зерні, соломі, листі максимум удвічі. Концентрацію міді 60 мг/кг вважають надлишковою, що може призвести до хлорозів у рослин. Порогові концентрації для рослин: для злакових – 10, бобових – 32 мг/кг сухої речовини. ГДК у зерні – 100; в овочах і фруктах – 10 мг/кг. Токсичний вплив на ґрунтову мікрофлору, мідь та її сполуки доволі токсичні для ґрунтової мікрофлори. Забруднення 3 мг/кг і більше супіщаного грунту призводить до пригнічення активності нітрифікуючих бактерій. Токсичний вплив на ґрунтових безхребетних. Токсичні рівні міді у ґрунті для земляних черв'яків 110–3000 млнн. Чотиридобова JIK^ для ґрунтового черв'яка становить 181 млн~' у грунті з низьким і 2760 млн ~' –з високим вмістом органічної речовини. Токсичний вплив на гідробіонти. Сполуки міді доволі токсичні для всіх представників водної флори і фауни. Сама металева мідь помірно токсична для риб, однак, її розчинні солі (хлориди, нітрати) токсичні уже в концентраціях 0,01– 0,02 мг/л. Токсичний вплив міді сильніше проявляється у м'якій воді, так як у жорсткій частина міді зв'язується у вигляді карбонатів. Особливо токсичний сульфат міді – окуні гинуть при концентрації 0,25 мг/л через 24–40 год, при 2 мг/л – через 1,5–5,5 год. Середні концентрації у воді річок та озер – 7, в океанах – 0,9 мкг/л.

Фтор – елемент VII групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину: має високу реакційну здатність і проникає через захисні бар'єри організму. Руйнує зв'язки між білковими і мінеральними компонентами, призводить до порушень у кістковій тканині, змінює імунобіологічну функцію організму. Розвивається ендемічний флюороз, основною причиною якого є тривале використання F~ з питною водою. Концентрація 0,7–1,2 мг/л F" у питній воді має протикарієсний ефект, при 1,2–1,5 мг/л – ураження зубів, при 8,0 мг/л – ураження скелету. Немає єдиної думки щодо оптимальних кількостей фтору для людини: ураження зубів «плямистою емаллю» відбувається при вмісті фтору у питній воді понад ГДК (1,2 мг/л). Водночас, за Виноградовим (1950 p.), ендемічний флюороз виникає при вмісті фтору у ґрунті понад 0,05%, а в питній воді – при вмісті понад 0,5 мг/л. Клас небезпечності за гігієнічними нормативами – II. Ґрунт: середній вміст фтору у ґрунтах становить 320 мг/кг. Міграційні властивості залежать від глинистих мінералів, рН, концентрації кальцію і фосфору. У природних умовах фтор не нагромаджується у верхніх горизонтах ґрунтів. Збільшення вмісту фтору з глибиною визначається величиною рН середовища. Знижена міграція F~ у вапнякових ґрунтах зумовлена утворенням слаборозчинних CaF2 і комплексів з Fe і А1. Винос фтору з верхніх горизонтів свідчить про його інертність щодо органічної речовини. Значна частина F~ при техногенному забрудненні легкорозчинна і швидко вимивається з грунту. При цьому відбувається руйнація глинистих мінералів і деструкція органічної речовини. Дослідження ґрунтів півдня України показали, що на глибині 140–150 см вміст F" може перевищувати його концентрацію у верхніх шарах. ГДК: 2,8 мг/кг – рухомі, 10 мг/кг – водорозчинні форми (з урахуванням фону). Токсичний вплив на рослини і мікроорганізми: для життєдіяльності і метаболізму необхідності F~ не встановлено. У природних умовах F~ малодоступний для рослин. Розчинні форми F~ пасивно поглинаються рослинами і легко переносяться у тканинах.

Найістотніший метаболізм фтору проявляється у зниженні поглинання кисню, зниженні асиміляції поживних речовин, зменшенні вмісту хлорофілу, пошкодженні клітинних мембран та ін., але рослини мають високу здатність переносити негативний вплив F~. Концентрація понад 50 мг/кг пригнічує розвиток рослин, особливо кореневої системи. Для мікроорганізмів концентрація 100 мг/кг пригнічує мікробоценоз. Вплив F~ на рослинність і ґрунтову мікрофлору залежить, в основному, від вмісту його водорозчинних форм. Однак, потенційну загрозу представляють і ті форми, які можуть поповнювати ґрунтовий розчин (загальний і рухомий F~). ГДК в овочах і фруктах – 0,2 мг/кг; у травах – 1,5, коренеплодах – 2,5 мг/кг; максимально допустимий рівень (МДР) у кормах – 20, зерні – 10 мг/кг. Токсичний вплив на гідробіонти: середня концентрація у природних водах – 0,01–27 мг/л, глобальний винос з річковим стоком – 3300 тис т/рік. Максимальні концентрації у питних водах (річки, струмки, озера) – 0,5–20,0 мг/л, колодязі – 1,8–7,0 мг/л. Нетоксичною прийнято концентрацію F~ 1,5 мг/л. ЛК50 для лосося – 3,0 мг/л.

Хлор – елемент VII групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину: СІ є стабільним компонентом живих організмів, добова потреба людини покривається продуктами харчування. Ґрунт: кларк у земній корі – 1,7 • 10~2%. У природі зустрічається у вигляді сполук NaCl, KC1, СаС12, MgCl2, хлоридів мікроелементів, які добре розчинні (за винятком хлоридів срібла і ртуті). Нагромаджується у значних кількостях лише в засолених грунтах, переважно в регіонах з аридним кліматом. Основний шлях міграції – водний. Токсичний вплив на рослини і мікроорганізми: елемент енергійного нагромадження – коефіцієнт біологічного поглинання > 10. Концентрація 0,1–0,5 мг/л пригнічує фотосинтез озерного фітопланктону. Максимальна концентрація, яка за постійної дії не призводить до порушень біохімічних процесів – 0,3 мг/л. Для деяких бактерій і вірусів концентрація хлору у розчині > 1 мг/л – згубна. Токсичний вплив на гідробіонти: репродуктивна функція у дафній порушується при концентрації хлору 0,0035 мг/л. За концентрації 35–70 мг/л окуні гинуть через кілька хвилин. Для лососевих концентрація не повинна перевищувати 0,04 мг/л, а при постійному надходженні – 0,002 мг/л.

Нітрати – Кількість азоту у поверхневому стоці становить 40– 5500 мг/л. Токсичний вплив на людину: смертельна доза – 8–15 г, допустиме, згідно з рекомендаціями ФАО/ВООЗ, добове споживання 5 мг/кг. При тривалому споживанні питної води та харчових продуктів, що містять значну кількість нітратів (23,7–100 мг/кг), різко підвищується можливість захворювання на метгемоглобінемію (MtHb). Під впливом деяких видів шлункових мікроорганізмів нітрати відновлюються до нітритів, які блокують утворення гемоглобіну тим, що, відновлюючись, переводять залізо з двовалентного у тривалентне. Особливо небезпечна MtHb для дітей – понижена кислотність шлункового соку призводить до розвитку мікроорганізмів-редуцентів. Виділяють три основні клінічні форми MtHb: безсимптомну – вміст MtHb до 5%; легку – MtHb до 5–10% з ціанозом, тахікардією; і важку MtHb – до 20% з ціанозом, тахікардією, нудотою, блюванням, головними болями. За взаємодії нітритів з амінопохідними сполуками утворюються потенційні канцерогени – N-нітрозосполуки (НС), які включають N-нітрозоаміни. Останні є потенційними канцерогенами. Крім злоякісних новоутворень, НС характеризуються органотропною, мутагенною, ембріотоксичною і тератогенною дією. Нітрати з організму людини виводяться лише на 70–80%. ДСД нітрозоамінів – 1 мкг/кг, нітратів для дорослого населення – 5 мг/кг. Токсичний вплив на рослини: рослини звичайно не страждають від надлишку нітратів і нітритів, у нормальних здорових рослин нітрити і нітрати у вільному стані не нагромаджуються. ГДК нітратів коливається у широких межах, залежно від сільськогосподарської культури: від 45 для дині до 1400 мг/кг для буряку столового. Токсичний вплив на гідробіонти: небезпечна концентрація для сома 400 млн^-1, молоді чавичі – ЛК50 = 5800 мг/л,для вухастого окуня – 800, для гуппі – 191, уражуюча концентрація для вугрів – 5000 мг/л.

Сульфат-іон (SO42~) – Токсичний вплив на людину: гострого отруєння практично не спричиняє, але має токсикологічний ефект хронічного характеру – сполучення патології гепатогастральної, легеневої, серцево-судинної і нервової систем. Спостерігають відхилення тонусу артеріальних судин і асиметрію пульсового кровонаповнення півкуль мозку. Кислотоутворююча функція шлунку змінена у бік підвищення секреції соляної кислоти, виникнення виразкової хвороби, зміни функціонального стану печінки. Ознаки хронічного отруєння – дратівливість, періодичні головні болі, поганий сон і апетит, диспептичні розлади, больові відчуття в області серця. Ґрунт: у верхніх горизонтах незасолених ґрунтів вміст сірки коливається від 0,01–0,02% до 0,2– 0,4%. Найменші концентрації і запаси сірки властиві малогумусним піщаним та супіщаним грунтам. Найбільший вміст і запаси характерні для торф'яників. У верхніх гумусових горизонтах на частку органічних сполук припадає 70–80% всіх запасів сірки. Частка мінеральних сполук збільшується при зменшенні запасів гумусу, підвищенні мінералізації вод і нагромадженні у грунтах карбонатів і гіпсу. Токсичний вплив нарослими і мікроорганізми: опосередкований – спричиняє закислення ґрунту, при цьому знижується кількість доступних поживних речовин. Закислення знижує швидкість розкладання органічних залишків, оскільки більшості бактерій, грибів і водоростей необхідне нейтральне середовище. Знижує продуктивність азотфіксуючих бактерій: при рН < 5,0 азотобактер повністю гине, що призводить до обмеження надходження азоту в рослини. Високі концентрації призводять до руйнації хлоропластів рослин. Сульфати нестійкі в анаеробних умовах і за достатньої кількості органічної речовини відновлюються анаеробними бактеріями роду Desulfovibrio з підлуговуванням середовища. Токсичний вплив на гідробіонти: опосередкований – негативний вплив пов'язаний з закисленням води. При незначному закисленні (рН < 6,0) різко знижується популяція водоростей; число видів фітопланктону знижується з 30–80 до 5–10, зменшується чисельність бентичних безхребетних. Чутливі щодо закислення риби, особливо на стадії ікри та мальків; репродуктивність багатьох риб знижується при рН < 5,5, і практично припиняється при рН < 4,5. ГДК сульфатів у питній воді визначається за органолептичним показником (присмаком) і становить 500 мг/л, у воді рибогосподарських водоймищ – 100 мг/л.

Висновки та пропозиції

1.         Реальну загрозу для навколишнього природного середовища (у разі порушення правил та норм зберігання та утилізації агрохімікатів) являє стан зберігання добрив та отрутохімікатів. Станом на 2005-2006 роки не існує складських приміщень для зберігання добрив, відсутні також гноєсховища.

2.          Використання мінеральних добрив істотно змінює біогеохімічний колообіг речовин, сприяючи включенню біологічно активних елементів (БАЕ) у різні типи міграції, які послідовно змінюються (добриво–ґрунт–вода).

3.          Добрива вітчизняного виробництва не є істотним джерелом ВМ. При їх застосуванні не відбувається істотного підвищення вмісту ВМ у ґрунті, але може виникнути потенційна небезпека забруднення у разі тривалого застосування та високих норм внесення. Високі концентрації діючої речовини у добриві відповідають меншому умісту домішок, що сприяє зниженню ризику забруднення ними агроекосистем.