Мембранные процессы

2. Мембранные процессы.

Мембрану можно рассматривать как селективно-проницаемый барьер между двумя гомогенными фазами. Перенос через мембрану имеет место при наложении движущей силы, действующей на компоненты. В большинстве мембранных процессов движущей силой является разность давлений или концентраций (активностей) по обе стороны мембраны. Такие параметры, как давление, концентрация (активность) или даже температура, можно объединить в одном параметре – химическом потенциале . При постоянной температуре химический потенциал i-го компонента в смеси задается как

m_i= m_i⁰ + RT lna_i + V_iP

где m_i⁰ химический потенциал 1 моля чистого вещества при давлении Р и температуре Т. Для чистых веществ активность равна единице, но для жидких смесей активность определяется выражением:

a_i = Х_i g_i

где Хi – мольная доля и g_i i –коэффициент активности.

Мембранные процессы можно классифицировать в соответствии с движущими силами процесса.

Таблица 1. Движущая сила в различных мембранных процессах.

Перепад давления	Градиент концентрации (активности)	Градиент температуры	Градиент электрического потенциала
Микрофильтрация Ультрафильтрация Обратный осмос Пьезодиализ	Первапорация Газоразделение Диализ Жидкие мембраны	Термоосмос Мембранная дистилляция	Электродиализ Электроосмос

Мембранные материалы:

Гидрофобные полимерные мембраны: политетрафторэтилен (тефлон), поливинилденфторид, полипропилен.

Гидрофильные полимерные мембраны: эфиры целлюлозы, поликарбонаты, полисульфон, полиимид, алифатический полиамид.

Керамические мембраны: оксид алюминия, оксид циркония

Таблица 2. Основные параметры мембранных процессов и применение.

Назва-ние про-цесса	Мембра-ны	Толщи-на (мкм)	Размер пор	Мембра-нные метариа-лы	Движущая сила процесса	Принцип разделения	Применение
Микро-фильт- рация	Асиммет-ричные или симмет-ричные, пористые	10 – 150	0,05 – 10 мкм	Полимерные и керамические	Давление (<2 бар)	Ситовой механизм	В аналитических целях, стерилизация (пища, лекарственные препараты), ультрачистая вода для полупроводников, осветление напитков, концентрирование клеток и мембранные биореакторы (биотехнология), плазмофорез (медицина)
Ультрафильтрация	Пористые асимметричные	150	1 – 100 нм	Гидрофильные полимерные и керамические	Давление (1 - 10 бар)	Ситовой механизм	Молочная промышленность (обработка молока, сыворотки, сыроделие), пищевая промышленность (извлечение крахмала, белков), металлургия (разделение эмульсий масла в воде, извлечение красителей), текстильная промышленность (извлечение индиго), фармацевтическая промышленность (извлечение ферментов, антибиотиков и жаропонижающих препаратов).
Обратный осмос	Асимметричные или композиционные	Подложка 150 мкм, верхний слой 1 мкм.	<2 нм	Триацетат целлюлозы, ароматические полиамиды, полиуретановые эфиры	Давление (15 - 20 бар) солоноватая вода; (40 - 80 бар) морская вода	Растворение - диффузия	Обессоливание солоноватых вод и морской воды, производство ультрачистой воды (электронная промышленность), концентрирование пищевых соков и сахара (пищевая промышленность), концентрирование молока (молочная промышленность)
Пьезодиализ	Мозаичные мембраны с чередованием катионных и анионообменных областей	Несколько сот мкм	непористые	Катионо-анионообмен-ные смолы	Давление (до 100 бар)	Ионный транспорт	Концентрирование солей.
Газоразделение	Композиционные или асимметричные с верхним слоем из эластомера или стеклообразного полимера	Подложка 150 мкм, верхний слой 0,1 - 5 мкм.	Непористые или с порами <1 мкм	Эластомеры: полидиметилсилоксан, полиметилпентен. Стеклообраз-ные полиме-ры: полиимиды, поли-сульфон	Давление над мембраной до 100 бар, или вакуум после мембраны	Механизм растворение диффузи (непористые мембраны); Кнудсеновский поток (пористые мембраны)	Извлечение водорода или гелия, СН4/СО2, Н2S

3. Центрифугирование

Разделение веществ с помощью центрифугирования основано на разном поведении частиц в центробежном поле.

Скорость седиментации зависит от центробежного ускорения (G), прямо пропорционально угловой скорости ротора (w, рад*с-1) и расстоянию между частицей и осью вращения (r, см):

G=w² r.

При перечислении условий разделения частиц указывают скорость вращения и радиус вращения ротора, а также время центрифугирования. Центробежное ускорение обычно выражают в единицах g, рассчитанных из среднего радиуса вращения (rсред) столбика жидкости в центрифужной пробирки (т.е. расстояния от оси вращения до середины столбика жидкости).

Скорость седиментации сфериченских частиц зависит не только от центробежного ускорения, но и от плотности и радиуса самих частиц и вязкости среды суспендирования. Время, необходимое для осаждения сферической частицы в жидкой среде от мениска жидкости до дна центрифужной пробирки, обратно пропорционально скорости седиментации и определяется следующим уравнением:

t=9/2*h*(2 w² r²_ч(r_ч-r))*Ln(r_д/ r_м),

где t – время седиментации, h - вязкость среды, rч – радиус частицы, rч-плотность частицы, r - плотность среды, rд – расстояние от оси вращения до мениска жидкости, rм - расстояние от оси вращения до дна пробирки.

Дифферинциальное центрифугирование. Этот метод основан на различиях в скорости седиментации частиц, отличающихся друг от друга размерами и плотностью. Разделяемый материал центрифугируют, осадок отделяют от надосадочной жидкости, а надосадочную жидкость центрифугируют при большем центробежном ускорении.

Зонально – скоростное центрифугирование. Исследуемый образец наслаивается на поверхность раствора с непрерывным градиентом плотности. Затем центрифугируют до тех пор, пока частицы не распределятся вдоль градиента в виде дискретных зон или полос.

Изопикническое центрифугирование. Образец наслаивается на поверхность раствора с непрерывным градиентом плотности, охватывающим диапазон плотностей всех компонентов смеси. Центрифугирование проводят до тех пор, пока плавучая плотность частиц не сравняется с плотностью соответствующих зон, т. е пока не произойдет разделение частиц по зонам.

Равновесное центрифугирование в градиенте плотности. Растворенное вещество и растворитель сначала распределяются по всему объему равномерно. В ходе центрифугирования устанавливается равновесное распределение концентрации, а следовательно, и плотности. Под действием центробежного ускорения молекулы вещества перераспределяются, собираясь в виде отдельной зоны в части пробирки с соответствующей им плотностью.

Для создания градиентов плотности применяются растворы сахарозы, тяжелая вода, соли тяжелых металлов, например рубидия или цезия.

Центрифуги.

Центрифуги общего назначения дают максимальную скорость 6000 об/мин и ОЦУ до 6000g. Во всех центрифугах этого типа роторы жестко крепятся на валу привода, и центрифужные пробирки вместе с их содержимым должны быть тщательно уравновешены с точностью до 0,25гр.

Скоростные центрифуги дают предельную скорость 25000 об/мин, ОЦУ до 89000g. Камера ротора снабжена системой охлаждения, предотвращающей нагревание.

Ультрацентрифуги дают предельную скорость до 75000 об/мин, ОЦУ до 510000g. Они снабжены как холодильником, так и вакуумной установкой. Роторы таких центрифуг изготавливают из высокопрочных титановых сплавов. Для уменьшения вибраций ультрацентрифуги имеют гибкий вал. Центрифужные пробирки и их содержимое должно быть уравновешено с точностью до 0,1гр.

4. Осаждение.

Глава методы осаждения вынесена для самостоятельной теоретической проработки, а также подробно рассматривается в рамках малого практикума.

5. Экстракция.

Мацерация – твердое вещество экстрагируют многократно отдельными порциями растворителя при комнатной температуре.

Дигерирование – твердое вещество экстрагируют отдельными порциями растворителя при нагревании. Измельченное твердое вещество размешивают с растворителем и затем фильтруют или декантируют.д.ля более полного извлечения операцию повторяют несколько раз, используя небольшие порции свежего растворителя.

Перколяция – непрерывная экстракция. Наибольшую эффективность процесса обеспечивает противоточный принцип. Он заключается в том, что материал, содержащий больше всего экстрагируемого вещества, омывается наиболее концентрированным раствором, а экстрагированный материал в верхних слоях омывается чистым растворителем.

Перфорация – непрерывная экстракция, если вещество хорошо растворимо в воде.

Распределение растворенного вещества между жидкими фазами определяется законом распределения Нернста. Трудность разделения определяется величиной b - фактором разделения. Оба вещества могут быть разделены удовлетворительно если b>100.

Выбор растворителей.

Взаимная растворимость фаз.

Растворимость данного вещества и селективность растворителя.

Устойчивость вещества в растворе.

Чистота и устойчивость растворителя.

Достаточное различие плотности обеих фаз (на 0,1 – 0,2).

Склонность к образованию эмульсий.

Для разрушения эмульсий спирт, ацетон, бензол, насыщенный р-р поваренной соли.

Безопасность.

Легкость удаления растворителя из экстракта.

5.1. Сверхкритическая экстракция (SFE).

SFE используется для сложных смесей и рассматривается как альтернатива Сокслету.

Для экстракции применяется углекислый газ. Параметры, которые можно варьировать: плотность (давление) СО2, температура, расход, предобработка образцов, сбор фракций и время экстракции.

Правила для изменения параметров.

При увеличении давления и плотности увеличивается экстрагирующая способность СО2.

Чем меньше молекулярный вес вещества, тем меньшее давление (плотность) требуется для растворения вещества и его экстракции.

Чем полярнее вещество, тем выше должно быть давление.

Из экспериментальной практики известно, что лучше выбирать низкую температуру, высокую плотность и низкое давление. Это обеспечит быструю и эффективную экстракцию.