Композиция из котельного топлива и нефтяного шлама

1.2.4 Композиция из котельного топлива и нефтяного шлама

Обнаружена и теоретически обоснована адсорбционная активность котельного топлива по отношению к неполярным углеводородным компонентам шлама.

Предложена новая технология утилизации методом жидкофазного термолиза высокостойких нефтеэмульсионных шламов и нефтяных отходов с высоким содержанием механических примесей, таких как донные нефтешламы, твёрдые отходы (пек) установок утилизации нефтешламов методом сепарации и центрифугирования.

Данные результаты свидетельствуют, что при разных условиях и источниках накопления нефтешламов на НПЗ в результате их хранения и происходящих при этом физико-химических процессах происходит постепенное усреднение состава и свойств нефтешламов. Показано, что углеводородная часть нефтешламов по ряду показателей близка к тяжелым прямогонным нефтяным фракциям. Это делает метод утилизации шламов путем их компаундирования с котельными топливами наиболее технологически перспективным.

По этому вопросу можно выделить только то, что для более эффективного вовлечения нефтешлама в котельное топливо необходимо максимально извлекать из него воду и механические примеси, а это требует дополнительное аппаратурное оформление.

1.3 Способы промышленного производства пищевого этилового спирта

В промышленности этиловый спирт получают анаэробным брожением углеводов растительного происхождения в присутствии дрожжей.

Сырьем для данного производства этилового спирта служат пищевое растительное сырье, отходы деревообрабатывающей промышленности.

Сбраживание пищевого растительного сырья - наиболее распространённый способ получения пищевого этилового спирта. Перед брожением сырье очищают, обрабатывают острым паром при давлении 0,4-0,5 МПа для разрушения клеточных оболочек. Крахмалсодержащее сырье перед подачей на брожение осахаривают ферментсодержащим препаратом (солодом или микробными ферментами) при 60 °С. При необходимости сырье подкисляют, добавляют водный раствор аммиака и фосфаты. Брожение происходит в присутствии дрожжей 2-3 сут. Практический выход составляет 90-93%. Побочно при брожении образуются метанол, спирты С₃-С₅ (сивушное масло), глицерин, янтарная кислота, ацетальдегид, сложные эфиры и остаток от перегонки (барда). Реакционную смесь после брожения (бражку) очищают на ректификационных установках тем самым, отделяя спирт от этих отходов;

Гидролиз отходов деревообрабатывающей промышленности осуществляют водой в присутствии кислот либо солей, дающих кислую реакцию. Сбраживание полученных сахаров и выделение спирта из бражки аналогично вышеописанному. Практический выход составляет 13-16%. При комплексной переработке гидролизата получают также сивушное масло, фурфурол и дрожжи. Метод используют в основном в России. За рубежом применяют ограниченно из-за высокой себестоимости спирта.

1.3.1 Сивушное масло

Судя по данным производства этилового спирта, сивушное масло – основной побочный продукт спиртового производства, представляющий собой смесь спиртов (мас. %): 45…65 амилового, 15…25 изобутилового, 0,5…2 н-бутилового, 2…15 н-пропилового, 3…15 этилового. Кроме того, в товарном сивушном масле содержится 8…15 мас. % воды и 0,5…4,0% прочих органических соединений (кислот, альдегидов, аминов и др.). Сивушное масло выделяют из сивушной фракции обработкой её водой, при этом получают две жидкие фазы: сивушное масло (рафинат) и экстракт, состоящий из экстрагента (воды) с извлечённым из исходной смеси этиловым спиртом.

Сивушное масло (ГОСТ 17071-91) по внешнему виду - прозрачная жидкость, не мутнеющая при взбалтывании; цвет от светло-жёлтого до красно-бурого; запах свойственный сивушному маслу, без посторонних запахов; относительная плотность ≥ 0,837, показатель преломления ≥1,395; должно выдерживать пробу на чистоту с серной кислотой.

Отбор сивушной фракции обычно составляет 2...4 об. % от спирта, введенного в спиртовую колонну; содержание этилового спирта в ней 5...40 об. % и сивушного масла 10...45 %.

Процесс выделения сивушного масла водной экстракцией может быть организован по-разному: периодически или непрерывно, при однократном или многократном смешивании, при прямоточном движении воды и сивушного масла.

В практике брагоректификации наибольшее распространение получил способ многократной промывки. Верхний слой не отвечает требованиям стандарта на сивушное масло, следовательно, его необходимо вторично промыть водой.

В результате многократной промывки можно получить больший или, по крайней мере, тот же выход сивушного масла при меньшем расходе воды по сравнению с однократной. Еще более эффективна непрерывная противоточная экстракция. Следует предварительно декантировать гетерогенную сивушную фракцию и подвергать промывке только сивушный слой.

При однократной промывке смесительно-отстойным или прямоточным способом расход воды контролируют по плотности промывной воды. Подсивушный слой имеет видимую (по спиртомеру) концентрацию 13 об. %. Расход воды должен соответствовать указанной концентрации спирта в промывной воде.

В – вода; СФ – спиртовая фракция; СМ – сивушное масло

Рисунок 1 - Экстракторы

Схема наиболее распространенного экстрактора сивушного приведена на рисунке 2, а. Сивушная фракция и вода вводятся в смеситель I, откуда смесь через воронку 3 поступает в основной сосуд 6, где расслаивается. Подсивушный слой непрерывно выводится из нижней части экстрактора через гидрозатвор 7 и сбрасывается в спиртовую или сивушную колонну. По мере накопления сивушного слоя в верхней части сосуда (в пределах видимости по фонарю 5) его дополнительно два-три раза промывают водой, вводимой через барботёр 2, и после отстаивания верхний слой вытесняют водой через воронку 4, для чего отвод подсивушной воды временно прекращают. На рисунке 2,б дана схема экстрактора непрерывного действия. Важные факторы в процессе экстракции — температура, рН среды, солевой состав промывной воды. При повышении температуры ускоряется процесс расслаивания, но снижается качество сивушного масла (оно удерживает больше воды и этанола).

В воде для промывки сивушного масла не должны содержаться соли магния и кальция, образующие с некоторыми кислотами мыла, и минеральные масла, так как они увеличивают стойкость эмульсии и препятствуют расслоению сивушного масла и промывной воды. Сивушное масло после водной экстракции иногда не соответствует требованиям стандарта, поэтому его дополнительно промывают водой, обрабатывают поваренной солью или перегоняют. На большинстве заводов обработка сводится к дополнительной промывке масла лютерной водой или водой, подкисленной соляной (серной) кислотой. При пропускании сивушного масла через слой (до 1м) крупной поваренной соли фазовое равновесие сдвигается в сторону уменьшения воды в масле, в результате чего улучшаются его качественные показатели (предел перегонки, плотность). Перегонку сивушного масла проводят в кубе, снабженном поверхностью теплопередачи и конденсатором. Сивушное масло нагревают до кипения и отгоняют часть этилового спирта и воды. Если сивушное масло загрязнено минеральным маслом, то после отгонки полно-спиртовой фракции перегоняют и его, оставляя в кубе минеральное масло, как наименее летучее.

Выход сивушного масла на зерно - картофельных заводах обычно составляет 0,3 .0,45 % от количества спирта, на мелассных заводах — 0,25. .0,35 %. Пониженный выход сивушного масла на мелассных спиртозаводах объясняется повышенным содержанием доли пропилового спирта, который в значительном количестве переходит в подсивушную воду и возвращается в цикл ректификации, где постепенно накапливается и выходит с ректификованным спиртом или теряется. Для мелассных спиртозаводов целесообразно пересмотреть стандарт на сивушное масло, увеличив предел перегонки, что позволит уменьшить потери спирта при водной экстракции и повысить качество ректификованного спирта.

Состав сивушного масла, полученного, из разных пищевых продуктов при ректификации спирта-сырца приведён в таблице 1.

Таблица 1 – Состав сивушного масла в зависимости от сырья

Сырьё Компоненты, %	Зерно	Картофель	Патока
Изоамиловый спирт	31,0	60,5	25,1
Изобутиловый спирт	10,9	18,1	12,5
н-пропиловый спирт	11,2	10,0	10,7
н-бутиловый спирт	0,018	0,3	следы
Изопропиловый спирт	следы	нет	нет
Метиловый спирт	0,013	нет	следы
Гексиловый спирт	0,32	0,66	0,27
Диэтиловый эфир	следы	0,00035	0,00002
Ацетальдегид	0,00028	0,00004	0,00035
Метилацетат	0,0005	0,0005	0,000075
Ацетон	0,0004	0,00015	следы
Этилацетат	0,0001	следы	0,000075
Метилпропионат	0,00075	0,001	0,0004
Диацетил	0,019	нет	0,029
ырьё Компоненты, %	Зерно	Картофель	Патока
Уксусная кислота	нет	0,269	0,2
Пропионовая кис-та	0,189	0,39	нет
Изомасляная кислота	нет	нет	0,029
н-масляная кислота	0,037	0,0515	нет
Изовалериановая кислота	0,00155	0,011	нет
н-валериановая кислота	0,155	0,244	0,0297