Проект участка очистки сточных вод гальванического производства

КУРСОВАЯ РАБОТА

На тему:

«Проект участка очистки сточных вод гальванического производства»

 

Сыктывкар 2010

Введение

Основным видом отходов в гальваническом производстве являются промывные воды смешанного состава, содержащие несколько видов тяжелых металлов, объединяющиеся с кислотно-щелочными.

Очистка таких стоков затруднена, так как не удается выделить металлы из шлама сложного состава. Для снижения количества тяжелых металлов в сточных водах до предельно допустимых концентраций (ПДК) необходимо использовать замкнутую систему водоснабжения с электрофлотационной очисткой, то есть промывные воды, подвергшиеся очистке от примесей, возвращать в технологический процесс, а извлеченные примеси – на захоронение или переработку.

Таким образом, очистка сточных вод является одной из самых актуальных проблем. В Западной Европе оборот только промывных вод гальванических производств составляет 97–98% от общего числа стоков. В нашей стране уровень очистки сточных вод и, в частности, регенерации из них цветных металлов, составляет не более 10%.

Основным компонентом сточных вод гальванических производств являются промывные воды, которые в больших количествах используются в производстве. Из ионов тяжелых металлов, находящихся в сточных водах, наиболее распространенными являются хром, никель и медь.

Хромсодержащие стоки образуются в результате промывки деталей после хромирования, электрохимического полирования и удаления некачественных покрытий.

Основные вещества, подлежащие обезвреживанию – шестивалентные соединения хрома, цианиды (CN-), ионы тяжелых и цветных металлов: Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+.

Соединения хрома (III), а особенно, хрома (VI) токсичны для человека и животных. Смертельная доза K2Cr2О7 (дихромат калия) для человека составляет 0,2–0,3 гр. Поэтому очистка сточных вод гальванического производства от отходов соединений трех- и шестивалентного хрома является актуальной. Наиболее перспективным и эффективным методом очистки сточных вод гальванического производства является электрофлотационный. преимущества этого метода – относительная простота конструкции установки, высокая надежность и высокая степень очистки.

Гальваническое производство является одним из крупнейших потребителей воды, а его сточные воды – одними из самых токсичных и вредных. В связи с этим, перед гальваническим производством встает ряд важных проблем. Снижению количества сточных вод может способствовать применение новой технологии производства. Это потребует значительных материальных затрат, что нереально на данном уровне развития экономики страны. В результате остается другой путь сохранения окружающей среды – повышение эффективности очистки сточных вод.

Основным видом отходов в гальваническом производстве являются промывные воды смешанного состава, содержащие несколько видов тяжелых металлов и других примесей. Очистка таких стоков затруднена. При этом не удается выделить металлы из шлама сложного состава, а если и удается, то возникают проблемы с дальнейшим использованием и переработкой отходов. Для решения проблемы снижения количества тяжелых металлов в сточных водах до ПДК необходимо использовать замкнутую систему водоснабжения с электрофлотационной очисткой, то есть промывные воды, подвергшиеся очистке от примесей возвращать в технологический цикл, а извлеченные примеси – на захоронение или переработку. Т.о., очистка сточных вод является одной из самых актуальных проблем.

1. Общая часть

  1.1 Общая характеристика производства

Гальваника – электролитическое осаждение тонкого слоя металла на поверхности какого-либо металлического предмета для защиты его от коррозии, повышения износоустойчивости, предохранения от цементации, в декоративных целях и т.д. Получаемые гальванические покрытия – осадки – должны быть плотными, а по структуре – мелкозернистыми. Чтобы достигнуть мелкозернистого строения осадков, необходимо выбрать соответствующие состав электролита, температурный режим и плотность тока.

Гальваническое покрытие металла – это прекрасный способ избегания многих проблем и увеличить срок службы оборудования, агрегатов и прочих устройств. Нанесение гальванических покрытий методом хромирования или никелирования требует специального производственного процесса и квалифицированного персонала.

Нанесение гальванических покрытий представляет собой электрохимический процесс, при котором происходит осаждение слоя металла на поверхности изделия. В качестве электролита используется раствор солей наносимого металла. Само изделие является катодом, анод – металлическая пластина. При прохождении тока через электролит соли металла распадаются на ионы. Положительно заряженные ионы металла направляются к катоду, в результате чего происходит электроосаждение металла.

Толщина, плотность, структура гальванических покрытий могут быть разными в зависимости от состава электролита и условий протекания процесса – температура, плотность тока. Так, например, варьируя соотношением этих двух параметров можно получить блестящее или матовое хромовое покрытие, для блестящего никелирования в электролит добавляют блескообразователи – сульфосоединения.

Декоративные покрытия имеют небольшую толщину, мелкозернистую структуру и достаточную плотность. Для обеспечения прочности сцепления покрытия с изделием необходимо проводить тщательную подготовку поверхности, которая включает механическую обработку (шлифовка и полировка), удаление окислов и обезжиривание поверхности. После нанесения покрытия изделие промывают и нейтрализуют в щелочном растворе.

Хромирование

Хромовые покрытия в отношении их функционального применения являются одними из наиболее универсальных. С их помощью повышают твердость и износостойкость поверхности изделий, инструмента, восстанавливают изношенные детали. Связано это с наличием на его поверхности весьма плотной пассивирующей пленки оксидной природы, которая при малейшем повреждении легко восстанавливается. Широко применяется для защиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности изделий. В зависимости от режима процесса можно получить различные по свойствам покрытия.

Цинкование

Покрытие цинком защищает от коррозионного разрушения черные металлы не только механически, но и электрохимически. Цинковые покрытия широко применяются для защиты от коррозии деталей машин, крепежных деталей, применяются для защиты от коррозии водопроводных труб, питательных резервуаров, соприкасающихся с пресной водой при температуре не выше 60–70ºС, а так же для защиты изделий из черного металла от бензина и масла и др.

Никелирование

Никелем покрывают изделия из стали и цветных металлов (медь и ее сплавы) для защиты их от коррозии, декоративной отделки поверхности, повышения сопротивления механическому износу и для специальных целей. Никелевые покрытия имеют высокую антикоррозионную стойкость в атмосфере, в растворах щелочей и в некоторых органических кислотах, что в значительной степени обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивированию в этих средах. Никелевое покрытие хорошо полируется и может быть легко доведено до зеркального блеска.

Химическое никелирование

Химическое никелевое покрытие, содержащее 3–12% фосфора, по сравнению с электролитическим имеет повышенные антикоррозионную стойкость, износостойкость и твердость, особенно после термической обработки. Обладает малой пористостью. Главным достоинством процесса химического никелирования является равномерное распределение металла по поверхности рельефного изделия любого профиля.

Оловянирование

Основные области применения покрытий оловом – защита изделий от коррозии и обеспечение паяемости различных деталей. Этот металл устойчив в промышленной атмосфере, даже содержащей сернистые соединения, в воде, нейтральных средах. По отношению к изделиям из медных сплавов олово является анодным покрытием и защищает медь электрохимически. Оловянные покрытия чрезвычайно пластичны и легко выдерживают развальцовку, штамповку, изгибы. Покрытия имеют хорошее сцепление с основой, обеспечивают хорошую коррозионную защиту и красивый внешний вид. Свежеосажденное олово легко паяется с применением спиртоканифольных флюсов, однако через 2–3 недели его способность к пайке резко ухудшается.

Меднение

Медные покрытия применяют для защиты стальных изделий от цементации, для повышения электропроводности, а так же как промежуточную прослойку на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий, для лучшего сцепления или повышения защитной способности. В качестве самостоятельного гальванического покрытия ни для декоративных целей, ни для защиты от коррозии, как правило, не применяется.

Серебрение

Серебро обладает высокой электропроводностью, отражательной способностью и химической устойчивостью, особенно в условиях действия щелочных растворов и большинства органических кислот. Поэтому, покрытия серебром получило применение, главным образом для улучшения электропроводящих свойств поверхности токонесущих деталей, придания поверхности высоких оптических свойств, для защиты химической аппаратуры и приборов от коррозии под действием щелочей и органических кислот, а так же с декоративной целью.

Цинковые покрытия широко применяются для защиты изделий из черных металлов от коррозии в различных климатических зонах и в атмосфере, загрязненной промышленными газами, для защиты от непосредственного влияния пресной воды и от коррозионного воздействия керосина, бензина и других нефтяных продуктов и масел. В среде, насыщенной морскими испарениями, покрытия цинком не стойки.

Медные покрытия чаще всего применяют для экономии никеля как подслой при никелировании и хромировании. Вследствие промежуточного покрытия стали и чугуна медью достигается лучшее сцепление между основным металлом и металлом покрытия и уменьшается вредное влияние водорода. Медные покрытия широко применяются также для местной защиты при цементации и в гальванопластике. Медные покрытия хорошо полируются, что имеет значение при декоративно-защитных покрытиях. Хорошо оснащенные гальванические цехи имеются почти на всех машиностроительных и металлообрабатывающих заводах.

Каждый технологический процесс гальванического нанесения металлических покрытий состоит из ряда отдельных операций, которые можно разделить на 3 группы:

1. Подготовительные работы. Их цель – подготовка мет (его поверхности) для нанесения покрытия гальваническим путем. На этой стадии технологического процесса проводится шлифование, обезжиривание и травление.

2. Основной процесс, цель которого заключается в образовании соответствующего металлического покрытия с помощью гальванического метода.

3. Отделочные операции. Они применяются для облагораживания и защиты гальванических покрытий. Наиболее часто для этих целей применяют пассивирование, окраску, лакирование и полирование.

1.2 Характеристика сточных вод

Производственные сточные воды загрязнены в основном отходами и выбросами производства. Количественный и качественный состав их разнообразен и зависит от отрасли промышленности, ее технологических процессов; их делят на две основные группы: содержащие не органические примеси, в том числе и токсические, и содержащие яды.

К первой группе относятся сточные воды содовых, сульфатных, азотно-туковых заводов, обогатительных фабрик свинцовых, цинковых, никелевых руд и т.д., в которых содержатся кислоты, щелочи, ионы тяжелых металлов и др. Сточные воды этой группы в основном изменяют физические свойства воды. Сточные воды второй группы сбрасывают нефтеперерабатывающие, нефтехимические заводы, предприятия органического синтеза, коксохимические и др. В стоках содержатся разные нефтепродукты, аммиак, альдегиды, смолы, фенолы и другие вредные вещества.

Среди загрязнения различных видов окружающей среды, химическое загрязнение природных вод имеет особое значение. Всякий водоем или водный источник связан с окружающей его внешней средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного или подземного водного стока, разнообразные природные явления, индустрия, промышленное и коммунальное строительство, транспорт, хозяйственная и бытовая деятельность человека. Последствием этих влияний является привнесение в водную среду новых, несвойственных ей веществ – загрязнителей, ухудшающих качество воды.

Загрязнения, поступающие в водную среду, классифицируют по-разному, в зависимости от подходов, критериев и задач. Так, обычно выделяют химическое, физическое и биологические загрязнения.

Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органической природы (нефть и нефтепродукты, органические остатки, поверхностно-активные вещества, пестициды).

Основными неорганическими (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути, хрома, меди, фтора, а также цианидные соединения. Большинство из них попадает в воду в результате человеческой деятельности. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам.

Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей. Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему.

Отходы, содержащие ртуть, свинец, медь локализованы в отдельных районах у берегов, однако некоторая их часть выносится далеко за пределы территориальных вод.

Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на водную фауну.

Для нужд технологии очистки сточных вод гальвано технологические операции чаще всего классифицируют, исходя из реакций и химического состава электролитов, служащих источником образования сточных вод. Гальванические операции делятся на 4 группы в соответствии с 4 видами сточных вод:

1. Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие цианистые соединения: к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла из их цианистых, а также операции промывки после этих растворов.

2. Операции, при которых растворы или промывные воды содержат хромистые соединения: к ним относятся процессы хромирования, хромистой пассивации и операции промывки после этих растворов.

3. Операции, при которых растворы и промывные воды не содержат упомянутых соединений: к ним относятся некоторые вспомогательные работы (обезжиривание, травление), основные процессы и отделочные работы.

4. Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие ионы тяжелых металлов (в частности, ионы никеля и меди): к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла, а также операции промывки после этих растворов.

Исходя из приведенной классификации наши сточные воды, анализируя их состав, можно отнести к сточным водам, содержащим ИТМ. Чтобы определить источники загрязнения сточных вод разделим все сточные воды на концентрированные и разбавленные. Под концентрированными сточными водами будем понимать отработанные технологические растворы ванн или промывные воды отдельной технологической операции с высокой концентрацией загрязнителей. Эти воды образуются периодически, при смене отработанных технологических растворов на свежие. Под разбавленными сточными водами будем понимать воды, которые образуются при межоперационной промывке, проводимой с целью сохранения химического состава и чистоты электролитических растворов, применяемых в отдельных операциях.

1.3 Методы очистки сточных вод производства

Очистка сточных вод гальванического производства и сокращение поступления гальванических отходов в окружающую среду является важной задачей промышленных предприятий, на которых в технологическом процессе производится обработка поверхности металлов и пластиков и нанесение гальванических покрытий.

Использование в гальваническом производстве и производстве печатных плат электролитов различного состава для нанесения гальванических покрытий, с целью придания изделиям требуемых технических характеристик, создает многообразие загрязнений промывных и сточных вод, поступающих на очистные сооружения. Исходя из фазового состояния вещества в сточной воде, все загрязнения можно подразделить на четыре типа:

·           взвеси в виде тонкодисперсных эмульсий и суспензий;

·           высокомолекулярные соединения и коллоиды;

·           растворенные в воде органические вещества;

·           растворенные в воде соли (кислоты, щелочи).

Для каждого типа загрязнений существуют свои методы очистки сточных вод. Так, для очистки воды от взвешенных веществ наиболее эффективными являются методы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для очистки воды от коллоидов и ВМС эффективен метод коагуляции. Органические вещества наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе очистки на сорбционных фильтрах и установках нанофильтрации. Растворимые неорганические загрязнения, представляющие собой электролиты, удаляют из сточных вод гальванического производства переводом ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения, используя для этого реагентный метод или мембранные методы обессоливания (обратный осмос, электродиализ).

По технологическим процессам и, соответственно, применяемому оборудованию, методам очистки сточных вод гальванического производства можно дать следующую классификацию:

·     механические / физические (отстаивание, фильтрация, выпаривание);

·     химические (реагентная обработка);

·     коагуляционно-флотационные (флотация, флокуляция, коагуляция);

·     электрохимические (электрофлотация, электродиализ, электролиз);

·     сорбционные (сорбционные фильтры, ионообменные фильтры);

·     мембранные (ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос, электродиализ);

·     биологические.

Тем не менее, представленные выше методы очистки сточных вод гальванического производства, (за исключением вакуумного выпаривания, которое при прямом применение является нерентабельным как по капитальным так и по эксплуатационным затратам) самостоятельно не позволяют достичь выполнение современных требований: очистка до норм ПДК сточных вод, особенно по тяжелым металлам, таким как медь; возврат воды на оборотное водоснабжение гальванического производства; низкая стоимость очистки, утилизация ценных компонентов. Невозможность достижения требований ПДК усугубляется сложным финансовым положением промышленных предприятий РФ. Основным путем решения данной проблемы является внедрение новых технологий очистки воды и оптимизация водопотребления гальванического производства.

При значительных объемах промышленных сточных вод на очистных сооружениях целесообразно применять электрохимические и мембранные методы очистки воды (электрофлотация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос), а общую систему очистки сточных вод создавать комбинируя технологии: предварительную реагентную обработку, электрофлотацию, фильтрацию, сорбцию, мембранное концентрирование, вакуумное выпаривание.

При малом объеме производства предпочтение рекомендуется отдать локальным системам очистки на базе сорбционных, ионообменных и мембранных технологий.

Электрохимические методы очистки сточных вод гальванического производства обладают рядом преимуществ: простая технологическая схема при эксплуатации оборудования, удобство автоматизации его работы, сокращение производственных площадей под размещение очистных сооружений, возможность очистки сточных вод без предварительного разбавления, снижение солесодержания и уменьшение объема осадка, образующегося в процессе очистки.

Электрофлотация это процесс очистки сточных вод, в при котором электролитически полученные газовые пузырьки, всплывая в объеме жидкости, взаимодействуют с частицами загрязнений, в результате чего происходит их взаимное слипание, обусловленное уменьшением поверхностной энергии флотируемой частицы и пузырька газа на границе раздела фаз «жидкость-газ». Плотность образующегося в электрофлотаторе пенного продукта (флотошлама) ниже плотности воды, что обеспечивает его всплытие и накопление на поверхности очищаемой воды. Флотошлам периодически удаляется из электрофлотатора автоматическим устройством сбора шлама.

Электрокоагуляция (гальванокоагуляция) – устаревшие технологически методы, которые до настоящего времени используются на машиностроительных и металлообрабатывающих предприятиях для очистки сточных вод гальванического производства (в основном для очистки хромсодержащих сточных вод от ионов хрома Cr⁶⁺). В данных методах по электрохимическому механизму растворяют железо, и образовавшиеся ионы Fe²⁺ восстанавливают шестивалентный хром Cr⁶⁺ до трёхвалентного Cr³⁺ с последующим образованием гидроксида хрома. Различие электрокоагуляции и гальванокоагуляции заключается в способе растворения железа. В электрокоагуляционном методе железо растворяется электрохимически при наложении на стальные аноды потенциала от внешнего источника питания. В гальванокоагуляционном методе железо растворяется гальванохимически за счет разности потенциалов, возникающей при контакте железа с медью или коксом. Следовательно, оба метода различаются движущей силой процесса растворения металлического железа, что и определяет их технологические различия.

Электрокоагуляция и гальванокоагуляция имеют огромное количество недостатков, основными среди которых являются следующие:

·           трудность в обслуживании электрокоагуляторов за счет засорения межэлектродного пространства, которое необходимо постоянно прочищать скребками;

·           трудность в обслуживании гальванокоагуляторов определяется необходимостью поддержания соотношения стальной стружки и кокса или стальной и медной стружки, неудобством засыпки загрузки, необходимостью тщательной фильтрации от мелкодисперсной фазы, состоящей из частиц кокса и оксидов железа.

·           Оба метода требуют огромного количества химических реагентов (На восстановление одного хромат иона расходуется три иона двухвалентного железа и четыре молекулы серной или восемь молекул соляной кислоты. Чтобы восстановление шестивалентного хрома шло с достаточной эффективностью, расходующиеся реагенты должны присутствовать в обрабатываемых сточных водах в большом избытке. Это приводит к тому, что норму расхода и кислоты и железа приходится увеличивать еще в 1,5–2 раза)

·           Оба метода создают огромное количество практически не утилизируемых твердых отходов – смесей гидроксидов железа и хрома: в пересчете на сухой вес около 10 кг на 1 кг хрома Cr³⁺, содержащегося в исходном стоке.

Рисунок 1. Электрокоагуляторы на очистных сооружениях металлообрабатывающего предприятия – общий вид

Ежегодно, посещая в ходе работы предприятия, которые внедрили очистные сооружения на базе электрокоагуляторов (и / или гальванокоагуляторов) и общаясь с инженерами и аппаратчиками ОС, нашими специалистами было сделано заключение, что соблюдение всех технологических режимов процесса для качественной и эффективной очистки гальванических сточных вод – задача достаточно сложная для действующих (как правило устаревших) электрохимических производств. Также большие сомнения вызывает использование очищенной воды для создания систем оборотного водоснабжения предприятий, требующих воду категорий 2 и 3 по ГОСТ 9.314–90 для получения качественных гальванических покрытий.

Рисунок 2. Электродные блоки электрокоагулятора

Перечисленные проблемы были успешно решены специалистами благодаря внедрению на очистных сооружениях промышленных предприятий электрофлотационных модулей.

Электрофлотация – метод очистки сточных и промывных вод, технологических растворов гальванического производства и производства печатных плат от загрязнений в виде взвешенных веществ, фосфатов и гидроксидов металлов, суспензий, смолистых веществ, эмульгированных веществ, нефтепродуктов, индустриальных масел, жиров и поверхностно-активных веществ. Для интенсификации процесса электрофлотации и повышения эффективности очистки, обычно, существует предшествующая стадия нейтрализации кислых или щелочных компонентов, перевод ионов металлов в труднорастворимые соединения, т.е. образование твёрдой фазы, флокуляция и (или) коагуляция.

Рисунок 3. Электрофлотатор на очистных сооружениях металлообрабатывающего предприятия – общий вид

Электрофлотатор оборудование для очистных сооружений сточных вод гальванических производств. Очищенная вода после электрофлотатора подается на мембранную установку гиперфильтрации для создания оборотного водоснабжения или сбрасывается в систему канализации. Электрофлотатор работает на основе процесса выделения микропузырьков электролитических газов и флотационного эффекта. Электрофлотатор МУОВ-М4 с блоком нерастворимых электродов входит в состав электрофлотационного модуля, который укомплектован системой сбора шлама, источником постоянного тока, вспомогательными емкостями из полипропилена для загрязненной и очищенной воды, насосами Grundfos и дозирующим оборудованием Etatron. Очистка сточных вод от тяжелых металлов: меди, хрома, цинка, никеля, железа, алюминия, кадмия, свинца, нефтепродуктов, спав и взвешенных веществ производится в непрерывном режиме.

№ п./п	Параметр	Электрокоагуляция	Электрофлотация
1	Энергозатраты, кВт ч/м3	1 – 1,5	0,1 – 0,5
2	Степень очистки, %	80 – 95	95 – 99,9
3	Вторичное загрязнения воды	Fe 1 мг/л Al 0,5–1 мг/л	Отсутствует
4	Вторичное загрязнение твердых отходов (ионы тяжелых металлов)	30% (Cu, Ni, Zn, Cr)	Отсутствует
5	Режим эксплуатации	Периодический	Непрерывный
6	Расход материалов и реагентов	Fe и / или Al – анод (5–10 дней)	Ti – анод (5–10 лет)
7	Производительность, м3/ч	до 5	от 1 до 50
8	Осадок гальванического шлама	Пульпа 99% влажности	Пенный продукт 94–96% влажности

Преимущества использования электрофлотационных модулей очевидны:

·           высокая эффективность извлечения дисперсных веществ (гидроксидов и фосфатов тяжелых металлов и кальция, нефтепродуктов, поверхностно-активных и взвешенных веществ);

·           высокая производительность (1 м² оборудования – 4 м³/ч очищаемой воды);

·           отсутствие вторичного загрязнения воды благодаря примению нерастворимых электродов ОРТА;

Рисунок 4. Нерастворимые электроды электрофлотатора

·           низкие затраты электроэнергии от 0,5 до 1 кВт·ч/м³;

·           отсутствие заменяемых материалов (электродов, фильтров, сорбентов и пр.);

·           простота эксплуатации, автоматический режим работы не требуют ежегодного ремонта и остановок;

·           шлам менее влажный (94–96%), в 3–5 раз легче обезвоживается и может быть использован при изготовлении строительных материалов и / или пигментов для красителей.

Мембранные методы очистки:

1) Обратный осмос

Обратный осмос – мембранный процесс очистки воды, для осуществления которого применяются мембраны с минимальным размером пор, соизмеримым с размером одиночных ионов, благодаря чему из воды удаляются все растворенные ионы и молекулы. Рабочее давление процесса в зависимости от солесодержания раствора составляет от 10 до 70 бар. Наиболее эффективно использование обратного осмоса для очистки воды.

Принцип обратного осмоса

2) Нанофильтрация

Нанофильтрация (НФ) совмещает в себе черты как ультрафильтрации, так и обратного осмоса. В процессе НФ используются заряженные мембраны по размерам пор близкие к ультрафильтрационным, что вызывает разделение как по сферическому (ситовому) механизму, так и по Доннановскому и электростатическому механизмам. В зависимости от типа задерживаемых загрязнений преобладают те или иные эффекты. В частности, для катионов тяжелых металлов, имеющих сильный положительный заряд, отрицательно заряженные мембраны и слой положительно заряженных противоионов вносят решающий вклад в селективность. С помощью НФ удается достигнуть селективности 90–98%, что ниже характерных для обратного осмоса 97–99,5%, однако в ряде случаев такие высокие селективности не являются необходимостью и поэтому выгоднее использовать менее энергоемкий процесс нанофильтрации (рабочее давление в 1,5–2 раза ниже). Нанофильтрация может быть использована для концентрирования растворов, содержащих поливалентные соли благодаря различным плотностям заряда и размерам гидратных оболочек ионов. Влияние заряда важно для выделения соли с помощью нанофильтрации, для которой процесс растворения-диффузии – главные механизмы. Доннановские силы имеют особенно важное значение для разбавленных растворов солей.

3) Ультрафильтрация

Ультрафильтрация это процесс мембранного разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, а также концентрирования и фракционирования высокомолекулярных соединений. Процесс протекает за счет разности давлений до и после мембраны. Установки ультрафильтрации применяются для очистки сточных вод и оборотного водоснабжения предприятий. В отличие от обратного осмоса, ультрафильтрацию применяют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Например, для водных растворов содержащих органические соединения с молекулярной массой 500 и более. Поскольку осмотические давления высокомолекулярных веществ малы (обычно не более десятых долей МПа), в процессе расчетов движущей силы процесса ультрафильтрации ими, как правило, можно пренебречь. Поэтому ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких давлениях (0,2 – 1,0 МПа). В установках ультрафильтрации используются половолоконные мембраны из полиэфирсульфона, а также мембраны на основе других полимерных материалов. Установки ультрафильтрации нашли широкое применение в системах водоподготовки и обезжелезивания, очистки сточных вод гальванического производства, текстильного производства, производства ситетических моющих средств. Использование мембранных технологий позволяет осуществлять очистку высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных, в частности удаление электролитов, карбамида, лактозы и других веществ из растворов. При помощи установки ультрафильтрации возможно одновременно вести технологические процессы концентрирования и очистки гидроксидов и фосфатов тяжелых металлов, нефтепродуктов, коллоидных частиц. При использовании ультрафильтрации не только повышается его качество очистки сточных вод, но и значительно снижается количество стадий технологического процесса. Применение ультрафильтрации для разделения эмульсий дает большие преимущества: отпадает необходимость в химикатах; достигается высокая степень разделения, позволяющая повторно использовать разделенные фазы; процесс не зависит от стабильности разделяемой эмульсии, а также от рода и концентрации содержащихся в ней эмульгаторов, стабилизаторов и электролитов; нет надобности в подводе тепла, т.е. расход энергии невелик; простота технологической схемы и аппаратуры; компактность установки. При выборе материалов мембраны следует иметь в виду, что наибольший эффект разделения достигается, когда мембрана лиофильна по отношению к внешней фазе и лиофобна – к дисперсной. Широкое применение находит ультрафильтрация и при регенерации моющих составов при подготовке поверхностей металлов под окраску и нанесении гальванических покрытий. Для обработки поверхности используют водные растворы, содержащие кальцинированную соду, фосфаты и эмульгаторы. При этом масла с поверхности металла переходят в ванну, образуя эмульсии типа «масло в воде». Разделение таких эмульсий методом ультрафильтрации позволяет получать фильтрат с содержанием масла не более 2 г/м³, который используют в обороте, и концентрат с содержанием масла не менее 70%, который может быть направлен на утилизацию или сжигание.

Промышленные фильтровальные установки для очистки сточных вод от тяжелых металлов созданы на основе ионообменных смол с макропористой полистиролыюй матрицей и иминодиуксусными хелатообразующими группами. Ионообменные фильтры предназначены для удаления ионов тяжелых металлов из промышленных стоков. Эти ионы могут быть выделены из растворов, содержащих высокие концентрации одновалентных ионов (как правило, натрия), а также двухвалентные катионы (такие как кальций). Смолы могут работать как в слабокислых, так и в слабоосновных растворах. Фильтры с загрузкой данных смол находят применение в процессах извлечения металлов из руд, стоков гальванических производств и производств печатных плат, различных промышленных рассолов и стоков даже в присутствии щелочноземельных металлов (кальция и магния). Другая важная область применения заключается в рафинировании соляных растворов переходных и благородных металлов, а также в очистке различных органических и неорганических химических продуктов удалением следов тяжелых металлов (обычно из водных растворов).

Химический механизм процесса

Иминодиуксусные функциональные группы в натриевой или водородной формах путем реакции ионного обмена образуют с поливалентными катионами комплексы халатного типа.

Ионообменная реакция

Ионообменные фильтры применяются для извлечения тяжелых металлов из сточных вод и концентрированных растворов. Склонность к комплексообразованию смол с различными катионами соответствует следующему ряду: Сu > Ni > Zn > Со > Cd > Fe(II) > Mn > Са.

Макропористая структура обеспечивает превосходные диффузионные свойства смол, повышая, таким образом, эффективность работы на стадиях истощения и регенерации. Извлечение тяжелых металлов из сточных вод производства печатных плат достигается концентрированием.

Практикуется последующее обессоливание и повторное использование промывных вод в технологическом цикле.

Ионообменные фильтры могут быть использованы для снижения содержания тяжелых металлов до уровня ниже максимально допустимой концентрации, который часто значительно ниже получаемого методом осаждения. Данное оборудование может быть использовано для удаления тяжелых металлов из обессоленных промывных вод гальванического производства в замкнутых циклах оборотного водоснабжения предприятий (безотходная технология).

Промышленный фильтр для гальванического производства

Фильтровальные установки с селективными ионообменными смолами применяются также для разделения и концентрирования тяжелых металлов в процессах гидрометаллургии. Они особенно подходят для случаев с низкой концентрацией металлов. Процесс разделения различных металлов может проводится в соответствии с приведенным выше рядом селективности. Однако следует иметь в виду, что приведенная последовательность может меняться в зависимости от рН среды и присутствия определенных анионов (включая повышенные концентрации хлоридов и сульфатов). Последовательность селективности ионов, приведенная в данном описании применима для нейтральных и слабокислых растворов.

При экологической оценке ионообменной очистки промывных вод необходимо учитывать, что возврат их в производство сопровождается по меньшей мере утроенным сбросом солей по сравнению с приростом в актах технологического использования воды и традиционных методах очистки. В связи с этим ионообменная очистка отработанных электролитов перед сбросом в канализацию представляется бессмысленной как с экономической, так и экологической точек зрения. Ионообменная очистка электролита целесообразна только в случае его возвращения в производство. Во всех остальных – отработанный электролит перед сбросом надо обезвреживать, дозируя в небольших количествах в сточные воды, поступающие на электрофлотатор для очистки.

Мембранные методы очистки:

Рулонный мембранный элемент для установки обратного осмоса состоит из трубки с прорезями для прохода пермеата и герметично присоединенного к ней пакета мембран, расположенного между ними дренажного листа и сетки-сепаратора, образующей межмембранные каналы. В процессе скручивания пакета для герметичного разделения напорной полости и полости сбора пермеата кромки дренажного листа пропитывают специальным клеем.

 

Рис. 2 Мембрана обратного осмоса

Рулонные мембранные элементы для установок обратного осмоса работают по принципу тангенциальной фильтрации. В процессе обессоливания, воды, она разделяется на два потока: фильтрат (обессоленная вода) и концентрат (раствор с высоким солесодержанием). Разделяемый поток воды движется в осевом направлении по межмембранным каналам рулонного элемента, а фильтрат спиралеобразно по дренажному листу в направлении отвода фильтра. Концентрат выходит с другой стороны мембранного модуля обратного осмоса. Сегодня обратноосмотические мембранные элементы рулонного типа являются наиболее распространенными и наименее дорогостоящими.

Преимущества установок обратного осмоса с мембранными элементами рулонного типа:

·          Удобство монтажа и демонтажа мембранного элемента в корпусе мембранной установки обратного осмоса;

·          Низкая стоимость и простота конструкции напорного корпуса мембранной установки;

·          Относительно низкие потери давления в установке;

·          Использование для изготовления разделительных элементов плоской мембраны, качество которой может быть предварительно проконтролировано несложными способами.

Вода, прошедшая процесс предварительной очистки, подается на мембранную установку обратного осмоса. Обратноосмотические мембранные элементы задерживают все загрязнения диаметром более 0,1 нм. Мембрана пропускает молекулы растворителя (воды) и задерживает ионы растворимых солей: Са2+, Mg2+, Na+, К+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ S042-, Cl- и полный спектр органических веществ и коллоидов с размером, значительно превышающим диаметр пор мембран, в том числе вирусы и бактерии. Установки обратного осмоса эффективно извлекают из воды гуминовые кислоты и их соединения, которые практически невозможно полностью удалить другими технологиями.

Установки обратного осмоса

Промышленная установка нанофильтрации воды

Нанофильтрация (НФ) совмещает в себе черты как ультрафильтрации, так и обратного осмоса. В процессе НФ используются заряженные мембраны по размерам пор близкие к ультрафильтрационным, что вызывает разделение как по стерическому (ситовому) механизму, так и по Доннановскому и электростатическому механизмам. В зависимости от типа задерживаемых загрязнений преобладают те или иные эффекты. В частности, для катионов тяжелых металлов, имеющих сильный положительный заряд, отрицательно заряженные мембраны и слой положительно заряженных противоионов вносят решающий вклад в селективность. С помощью НФ удается достигнуть селективности 90–98%, что ниже характерных для обратного осмоса 97–99,5%, однако в ряде случаев такие высокие селективности не являются необходимостью и поэтому выгоднее использовать менее энергоемкий процесс нанофильтрации (рабочее давление в 1,5–2 раза ниже). Нанофильтрация может быть использована для концентрирования растворов, содержащих поливалентные соли благодаря различным плотностям заряда и размерам гидратных оболочек ионов. Влияние заряда важно для выделения соли с помощью нанофильтрации, для которой процесс растворения-диффузии – главные механизмы. Доннановские силы имеют особенно важное значение для разбавленных растворов солей.

Повторное использование воды в гальваническом производстве

Применение ультрафильтрации в процессах электрофоретического нанесения покрытий позволило снизить потери краски на 15 – 30%, повысить качество изделий, снизить расход свежей воды и исключить сброс сточных вод, образующихся при промывке изделий. В этом процессе осуществлен замкнутый цикл водооборота, при котором извлекаемый из промывной воды продукт возвращают в производство, а очищенную воду повторно используют для промывки. За счет этого достигается высокая рентабельность процесса.

Трубчатые керамические мембраны для очистки сточных вод изготавливаются спеканием металлокерамических материалов, таких как оксид алюминия, диоксид титана или циркония, при сверхвысоких температурах. Керамические мембраны имеют асимметричную структуру поддерживающую активный мембранный слой. Активный мембранный слой обеспечивает эффективное разделение, в то время как макропористые материалы обеспечивают высокую механическую устойчивость. Керамические мембраны для микрофильтрации (МФ) и ультрафильтрации (УФ) работают в режиме тангенциальной фильтрации при оптимальных гидродинамических режимах. Загрязненная жидкость проходит через мембранный слой внутри одно- или многоканальной мембраны на большой скорости. Под действием трансмембранного давления (ТМД) вода проходит вертикально через мембранный слой, образуя поток фильтрата (пермеата). Взвешенные вещества, гидроксиды тяжелых металлов и органические молекулы массой более 50 КДа задерживаются внутри мембраны, образуя поток концентрата. Таким образом, происходит очистка сточных вод и других загрязненных жидкостей.

Фильтр-пресс рамный – технологическое оборудование, предназначенное для обезвоживания шлама, образующегося в процессе очистки сточных вод гальванического производства, производства печатных плат, текстильного производства, отделочного производств и др.

Суспензия подается диафрагменным насосом под давлением в межплитное пространство камер фильтр-пресса РЗР. Фильтрация осуществляется в камерах фильтр-пресса, при этом на фильтровальных салфетках из полипропиленовой ткани оседают взвешенные вещества, присутствующие в обезвоживаемом шламе, поступающем из электрофлотатора, или осадке перекачиваемом из отстойника. Осветленная вода по стокам фильтровальных плит поступает в накопительную емкость для дальнейшей очистки.

Основным элементом рамного пресс фильтра является набор фильтровальных плит из полипропилена (химически стойкого и износостойкого пластика), установленных на опорах из нержавеющей стали между прижимной и впускной системами. На первой фильтровальной плите закреплен отъезжающий гидроцилиндр со стопорной гайкой на его поршневом штоке. На несущей раме фильтр пресса смонтирован гидравлический либо автоматический (пневматический привод) гидравлический упор для гидравлического цилиндра, зажимающий фильтровальные плиты. Отвод фильтрата закрытый.

Фильтр-прессы рамные имеют следующие преимущества в сравнении с прочим оборудованием для обезвоживания шлама:

·          Низкая влажность обезвоженного осадка до 70%, а при последующем высыхание в сборнике шлама в течение недели до 60–65%;

·          Оптимальное соотношение цена / качество – в 2–3 раза дешевле зарубежных аналогов;

·          Большая площадь фильтрования относительно занимаемой рамным фильтр прессом площади и возможность повышения производительности оборудования благодаря модульности его исполнения;

·          Высокая степень разделения фаз и возможность разделения суспензий с низкой концентрацией взвешенных веществ (твердых частиц);

·          Возможность полной автоматизации процесса фильтрации;

·          Высокая коррозионная и износостойкость конструкционных материалов фильтровального оборудования;

·          Отсутствие энергозатрат при использовании сжатого воздуха из заводской магистрали;

·          Простота эксплуатации и отсутствие необходимости остановки очистных сооружения при ремонте и профилактическом обслуживании фильтр-прессов;

·          Фильтр-прессы имеют срок службы до 50 лет при замене фильтровальной ткани один раз в 1–2 года.

Технологическая схема очистки сточных вод: Е1, Е2, Е3 – накопительная ёмкость; Н1, Н2 – насос; Д1, Д2, – ёмкость приготовления раствора реагента; НД1, НД2, НД3 – дозирующий насос; Р1 – реактор смешения; ЭФ – Электрофлотационный модуль; ИПТ – источник питания электрофлотационного модуля; ФП – фильтр пресс; КФ – кварцевый фильтр; ИФ – ионообменный фильтр.

Система работает следующим образом: промывные и сточные воды гальванического производства подаются в накопительную емкость Е1. Из емкости Е1 стоки насосом Н1 подается в реактор Р1. В реактор Р1 для предварительной обработки сточных вод дозаторами НД2 и НД3 дозируются реагенты: раствор щелочи и флокулянта. Из реактора Р1 стоки поступают на электрофлотатор ЭФ, в котором по представленному ниже механизму осуществляется извлечение гидроксидов тяжелых металлов, нефтепродуктов и СПАВ. Из накопительной емкости Е2 в емкость Е1 дозатором НД1 дозируются отработанные технологические растворы. Из электрофлотатора очищенная вода поступает в сборную емкость Е3. Осветленная вода из сборной емкости Е3 подается насосом Н2 на механический фильтр КФ, и далее на ионообменные фильтры ИФ, в которых методом ионного обмена происходит извлечение следовых концентраций ионов тяжелых металлов до региональных требований ПДК по сбросам. После очистки вода сбрасывается в канализацию, либо может быть частично возвращена в технологический цикл на повторное использование для технических нужд предприятия (в соответствии с ГОСТ 9.314–90 вода 2-й категории).

Шлам подается для обезвоживания на фильтр-пресс ФП. Обезвоженный шлам влажностью не более 70% утилизируется.

Основным техническим узлом системы очистки является электрофлотатор, включающий в себя блок нерастворимых электродов, систему сбора шлама, источник постоянного тока и вытяжной зонт. Электрофлотатор представлен на Рис. 2. Работа аппарата основана на электрохимических процессах выделения водорода и кислорода за счет электролиза воды и флотационного эффекта. Установка работает, как в непрерывном, так и в периодическом режимах и обеспечивает извлечение взвешенных веществ, нефтепродуктов, ПАВ, ионов тяжелых металлов Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ Ca²⁺, Mg²⁺ и др. в виде гидроксидов и фосфатов.

Метод электрокоагуляция.

1. Назначение установки: очистка хромсодержащих и кислото-щелочных промывных сточных вод до требований ПДК по тяжелым металлам на слив в канализацию.

2. Сущность предлагаемой технологии: Для очистки кислотно-щелочных промывных сточных вод от металлов и солей предлагаются метод электрокоагуляции с последующим отстаиванием образующегося осадка.

3. Состав установки:

·           узел корректировки значений pH;

·           электрокоагулятор для перевода тяжелых металлов в нерастворимую форму;

·           узел разделения суспензии, представляющий собой отстойник с тонкослойными модулями для осаждения образовавшихся гидроксидов;

·           узел тонкой фильтрации и осветления сточной воды;

·           узел обезвоживания осадка.

Сущность электрохимической обработки воды заключается в том, что при подаче напряжения постоянного тока на электроды начинается процесс растворения железных анодов. В результате электрохимической обработки в аппарате поз. ЭК осуществляется ряд процессов:

·           изменение дисперсного состояния примесей за счет их коагуляции под действием электрического поля продуктов электродных реакций и закрепление пузырьков электролитического газа на поверхности коагулирующих частиц, что обеспечивает их последующую флотацию;

·           сорбция тяжелых металлов на поверхности электролитически получаемых оксидов металлов;

·           химическое восстановление ионов Cr⁶⁺ до ионов Cr³⁺.

Образующиеся соединения нерастворимого гидроксида железа сорбируют на своей поверхности ионы тяжелых металлов и выпадают в осадок.

Исходные кислотно-щелочные воды поступают в сборник-накопитель Е0. Из накопителя Е0 насосом Н1 усредненный сток подается на электрокоагулятор ЭК, в котором по описанному выше механизму происходит восстановление ионов шестивалентного хрома и очистка от примесей тяжелых металлов. Предварительно из емкости Е2 (Е3) дозирующим насосом НД1 (НД2) подается раствор едкого натрия или кислоты для корректировки рН. Из электрокоагулятора водная суспензия направляется в отстойник поз. ТО для разделения суспензии на осветленную жидкость и осадок. Для ускорения процесса осаждения отстойник комплектуется тонкослойным модулем. Осветленная вода, сливается в емкость поз. Е1 и насосом Н2 подается на фильтр механической очистки Ф и затем на узел доочистки ИО, где с помощью ионного обмена вода очищается от следовых количеств тяжелых металлов, а затем направляется на слив в канализацию.

Осадок из электрокоагуляторов и отстойника поступает на фильтр-пресс поз. ФП, где обезвоживается, и с влажностью до 80% утилизируется.

Метод электрокоагуляция и обратный осмос (замкнутый водооборот).

1. Назначение установки: очистка хромсодержащих и кислото-щелочных промывных сточных вод с целью создания замкнутого водооборота (ГОСТ 9.314–90 кат.II. «Вода для гальванического производства»).

2. Сущность предлагаемой технологии: Для очистки кислото-щелочных и хромсодержащих промывных сточных вод от тяжелых металлов предлагается метод электрокоагуляции с последующим отстаиванием образующегося осадка и обратноосмотическим обессоливанием очищенной воды.

3. Состав установки:

·           узел электрокоагуляции;

·           узел мембранной очистки.

4. Описание технологии:

Процесс протекает также, только после фильтра механической очистки Ф очищенная вода собирается в емкости Е4, откуда подается на вторую ступень очистки – мембранную установку.

Осадок из электрокоагуляторов и отстойника поступает на фильтр-пресс поз. ФП, где обезвоживается, и с влажностью до 80% утилизируется, а осветленная вода направляется в емкость Е4.

Для доочистки воды после электрокоагуляции с целью создания замкнутого водооборота (требование ГОСТ 9.314–90 категория) предлагается мембранная установка.

Технологическая схема включает основные узлы:

·           узел тонкой фильтрации от взвешенных частиц;

·           узел глубокой очистки и обессоливания на высокоселективных обратноосмотических мембранах;

·           узел выпарки с получением осадка в виде влажных солей.

Осветленная вода с из емкости Е4 через фильтр тонкой очистки Ф1 насосом Н3 подается на первую ступень обратноосмотической мембранной установки ООМ1, укомплектованной рулонными мембранными элементами. В процессе разделения исходный поток делится на два: фильтрат – очищенная и обессоленная до требуемых показателей вода и концентрат, содержащий сконцентрированные извлекаемые примеси. Очищенная вода собирается в емкости Е5 (поставка Заказчика) и насосом Н6 подается на повторное использование на операции промывки. Концентрат первой ступени подвергается дополнительному доконцентрированию на второй ступени мембранной установки ООМ2. Для чего концентрат высоконапорным насосом Н4 подается на мембранные аппараты второй ступени, где происходит разделение потока на две части: фильтрат отводится в емкость Е4, где смешивается с исходным потоком, и концентрат, который направляется в емкость Е6, откуда далее насосом Н5 подается на выпарной аппарат ВА. Соли с влажностью до 50% подвергаются утилизации.

Очистка (доочистка) сточных вод от следов металлов

1. Сущность предлагаемой технологии: После вертикальных отстойников существующей схемы, осветленная вода перед сбросом ее в канализацию проходит дополнительно глубокую очистку на фильтрах с зернистой загрузкой с целью удаления следов тяжелых металлов. Очищенная вода направляется в резервуар чистой воды и далее на повторное использование (до 50% очищенной воды может быть использовано для промывки деталей, остальное – на другие технические нужды). Фильтр с зернистой загрузкой периодически (не чаще одного раза в две недели) подвергается обратноточной промывке, промывная вода возвращается в голову процесса. По мере исчерпания обменной емкости через 3–5 фильтроциклов адсорбент подвергается активации (р-ром Na₂CO₃ или MgSO₄, активирующий раствор можно использовать до 20 раз). Узел регенерации включает в себя емкость для приготовления рабочих растворов и дозировочные насосы. Отработанные регенерирующие растворы направляются в накопитель (существующей схемы) и подвергаются очистке с основным потоком. Срок службы адсорбента не ограничен. При доочистке не образуются дополнительные отходы и отработанные растворы, объем осадка не увеличивается.