Специальная углеродная сажа, так называемая фуллереновая сажа

1. Специальная углеродная сажа, так называемая фуллереновая сажа.

2. Сырая смесь фуллеренов (пустых фуллеренов). Обычный состав: 75-85% С₆₀, 15-27% С₇₀, 2-4% высших фуллеренов.

Для предварительной аттестации технологии приготовления катализаторов был приготовлен материал на основе углеродной сажи с использованием сплава Pt - (5%) Rh. Сажа была приготовлена испарением в электрической дуге металлоуглеродного композита в атмосфере гелия при пониженном давлении.

Для понимания дисперсности системы и размеров частиц, входящих в её состав, были проведены исследования малоуглового рассеяния нейтронов. Кривая, рассчитанная в трёхмодовом приближении для кластеров в форме сфер, достаточно хорошо описывает экспериментально измеренные точки. Из результатов была рассчитана объёмная доля частиц в зависимости от их радиуса. Было установлено, что состав композита включает три подсистемы, каждая со своим распределением по размерам и характеристическим размером (радиусом R_ch). Распределение вблизи R_ch~ 8 нм относится к кластерам платины, а два других с R_ch~ 32 нм и R_ch~ 45 нм относятся к матрице из фуллереновой сажи, причём размер R_ch~32 нм относится к так называемой графеновой оболочке, окружающей металлическую частичку.

Эти две подсистемы "графитового" носителя при высокотемпературном окислении ведут себя по-разному. При приготовлении эффективного катализатора необходимо не только обращать внимание на степень дисперсности компонент катализатора, но и снимать графеновую оболочку с металлических кластеров, т.е. тщательно контролировать качество графитового носителя (в этом случае наиболее эффективно применение нейтронов). В настоящее время в ПИЯФ проводятся работы по оптимизации технологии получения эффективных катализаторов.

С помощью МУРН исследовались два образца, один из которых (Nafion) произведен фирмой Dupont, другой (МФ-4СK) - в Ленинграде (СССР).

Мембраны были исследованы в трех состояниях: 1 - исходное; 2 - после высушивания при 100^оС; 3 - после насыщения высушенных образцов D₂O.

В области импульсов q>0.2 нм^-1 интенсивности рассеяния в обеих мембранах близкие, но при малых q<0.1 нм^-1 было обнаружено заметное нарастание рассеяния в образце МФ-4СK, тогда как в мембране Nafion увеличение интенсивности при малых импульсах небольшое. Это указывает на явное различие структуры образцов: в Nafion преобладают рассеиватели (поры) c "небольшими" размерами, а в МФ-4СK наряду с объектами небольших размеров заметен вклад в рассеяние от неоднородностей среды c существенно большими размерами.

В первом приближении анализ данных проводили по двухмодовой модели Гинье. Радиус малых объектов (пор), видимых в Nafion, составляет приблизительно r_G1=2.6±0.4 нм и не зависит от состояния мембраны. Мембрана МФ-4СK имеет радиус пор ~ r_G1~3.5±0.5 нм, который больше, чем в мембране Nafion. Интенсивности рассеяния от "малой" фракции в сухой МФ-4СK примерно в два раза выше, чем в Nafion. Размер "крупных" пор в обоих типах мембран одинаков, но количество крупных пор существенно выше в МФ-4СK.

Из отношения радиусов было получено, что число "малых" пор в Nafion в ~ 7 раз больше, чем в МФ-4СK. Различие для крупной фракции тоже существенно. Если ее размер в обеих мембранах сопоставим R_G~20 нм, то интенсивность рассеяния в МФ-4СK относительно Nafion выше в разы, т.е. МФ-4СK имеет существенно более высокую концентрацию "крупных" неоднородностей (пор), но при насыщении D₂O ее полимерная матрица насыщается существенно медленнее, большие поры соединены каналами хуже. При погружении мембран в D₂O установлено, что Nafion берет за 2.5 часа по массе 17.2% тяжёлой воды, а МФ-4СK лишь 12.3% (часть пор не заполняется, они будут исключены из процессов проводимости). При токовой нагрузке каналы в "российской" мембране имеют более высокую токовую нагрузку и теряют "проводящее" качество быстрее, т.е. старение мембраны происходит интенсивнее.

Одним из основных препятствий, встающих на пути водородной энергетики, является трудность хранения водорода в высококонцентрированной форме, необходимой для производства и повседневного применения. Обычные требования к хранилищам водорода ( (1) высокая емкость, (2) высокая скорость обмена и (3) более 1000 циклов поглощения-выхода) очень жестки и трудно осуществимы. Одними из перспективных материалов в этой области могут быть смешанные оксиды 3-d-металлов. Кроме того, поскольку предлагаемые материалы играют ключевую роль в процессе диссоциации водорода, они могут оказаться исключительно полезными в качестве катализаторов для ускорения десорбции водорода с более легких и более емких накопителей водорода, для которых процесс десорбции затруднен (боргидриды, гидриды металлов).

Были проведены комплексные нейтронные исследования (брэгговская и малоугловая дифракция). Для этих исследований были использованы дважды изотоп-замещённые образцы (Cu⁶³-Cu⁶⁵, H-D). Установлено, что распределения кластеров меди и водорода существенно отличаются по размерам и локализации в носителе. Распределение водорода характеризуется двухмодовым распределением с малым характерным радиусом R_ch~32 нм и R_ch~18 нм, по-видимому, локализованном (адсорбированном) на поверхности медных кластеров (R_ch~ 7 нм). Наличие медных кластеров подтверждают и рентгеновские и электронографические исследования.

Эти исследования позволили предложить модель "медный кластер - дефект", которые обеспечивают обмен водород - медь между объёмным дефектом и поверхностным кластером меди в зависимости от условий термообработки.

Предварительные исследования и оценки показали, что распределение водорода в матрице накопителя сильно зависит от температуры. Это было дополнительно исследовано. Определялось изменение количества водорода вблизи медного кластера и объёмного дефекта в зависимости от температуры при сравнении с комнатной температурой. Отрицательные значения этой величины показали, что средняя плотность ZnO выше плотности в объёмном дефекте.

Подвижность водорода при разных температурах была проверена с помощью исследований неупругого рассеяния нейтронов на резонансном спин-эхо спектрометре. По результатам измерений была оценена зависящая от времени автокорреляционная функция водорода, которая описывает вероятность нахождения частицы в определённом объёме импульсного пространства. Область заметного изменения корреляционной функции связана с характерным временем релаксации водородной подсистемы (в нашем случае ~ 1 пикосекунда). Это позволяет оценить коэффициент диффузии. Коэффициент диффузии D~10^-4 см²/с сохраняется до низких температур. Возрастание количества водорода вблизи дефектов означает, что становятся активными в удержании водорода дефекты с низкой энергией активации. Таким образом, увеличение емкости накопителя водорода, в принципе, можно добиться увеличением концентрации дефектов с высоким значением энергии десорбции. Результаты, полученные для Cu_0.08Zn_0.92O, указывают, что эта система способна эффективно абсорбировать и десорбировать 0.6 вес.% водорода. При этом порядка 70% абсорбированного водорода может быть извлечено при комнатной температуре и атмосферном давлении. По предварительным оценкам при оптимизации состава и искусственном увеличении дефектности структуры емкость по водороду таких соединений может достигать 3-6 вес.%.

В результате химического травления было установлено, что содержание меди несущественно отличалось от исходного. Тенденция зависимости содержания гексагонального нитрида бора, определённого путём химического травления и по данным рентгенофазового анализа была аналогична. Поэтому было взято среднее значение содержания гексагонального нитрида бора по результатам определения с помощью этих двух методик.

Из представленных данных можно сделать вывод, что расплав меди катализирует фазовый переход кубического нитрида бора в гексагональную структуру, причём данный процесс происходит с выделением энергии.

При концентрациях BN_к свыше 70мас.% каталитическое взаимодействие между медью и кубическим нитридом бора по изменению теплового эффекта уже началось, однако образование гексагонального нитрида бора не происходит. Данный факт можно объяснить, незначительной областью образования расплава и релаксацией структуры кубического нитрида бора относительно воздействия. В диапазоне концентраций от 40 до 70мас.% уменьшение гексагонального нитрида бора происходит почти линейно, что по характеру зависимости совпадает с изменением теплового эффекта. Площадь пиков вступающих во взаимодействие меди и КНБ сопоставимы. И, наконец, при концентрациях BN_к до 40мас.% наблюдаемое изменение концентрации гексагонального нитрида бора менее значительно. Данное изменение обусловлено, вероятнее всего, областью контакта, которая уменьшается, а образовавшийся на поверхности КНБ гексагональный нитрид бора ослабляет каталитическое воздействие меди. Таким образом, механизм каталитического взаимодействия диффузионный.

[1] М.С. Друй, А.А. Лавринович, Т.П. Никитина, Ю.Г. Саксонов. Тр. ВНИИАШ, 15, 21 (1974)

[2] Д.М. Карпинос, Н.А. Богомаз, С.П. Листовничая. Исследование нитридов. Киев: ИПМ АН УССР (1975). с.78.

[3] Г.А. Ясинская, Огнеупоры, 1965, 30, №2, с. 20-23.

[4] O. Glemser, H. Haeseler, Z. anorg, und allg. Chem.279, №3/4, S.141-145 (1955).

[5] В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. С-Пт.: Химия. (1994).429с.

[6] М.В. Харитонова, И.Я. Ривлин. Абразивы и алмазы. №5, с.3. (1967).