Лантаноиды и актиноиды

1.   Строение.

 

Лантаноиды и актиноиды располагаются в третьей побочной группе Периодической системы. Эти элементы следуют в таблице сразу после лантана и актиния и поэтому их называют соответственно лантаноиды и актиноиды. В короткой форме Периодической системы Д.И. Менделеева они вынесены в два последних ряда. Они относятся к f-элементам.

У в атомах лантаноидов и актиноидов происходит запол­нение соответственно 4f- и 5f-подуровней.

 Лантаноиды очень сходны по хими­ческим свойствам. Близость свойств соединений лантаноидов обусловлена тем, что застройка внутренней 4f-оболочки атомов мало сказывается на со­стоянии валентных электронов. В образовании химической связи 4f-электроны лантаноидов обычно не принимают участия.

Электроны заполняют 4f-, а не 5d-подуровень потому, что в этом случае они обладают меньшей энергией. Однако разница в энер­гиях 4f- и 5d-состояний очень мала. Благодаря этому один из 4f -электронов (а в некоторых случаях, например, у церия, два 4f--электрона) легко возбуждается, переходя на 5d-подуровень, и становится, таким образом, валентным электроном. Поэтому в большинстве своих соединений лантаноиды имеют степень окисления +3, а не +2. Это обстоятельство объясняет близость свойств лантаноидов к свойствам элементов подгруппы скандия.

В пределах одного периода с возрастанием поряд­кового номера размеры атомов элементов уменьшаются. Подобная закономер­ность наблюдается не только для элементов главных подгрупп, но, за немно­гими исключениями, и для элементов побочных подгрупп. Такое же уменьше­ние радиусов атомов имеет место и в случае лантаноидов (лантаноидное сжатие).

Как и в случае лантаноидов, у элементов семейства актиноидов происходит заполнение третьего снаружи электронного слоя (подуровня 5f); строение же наружного и, как правило, предшествующего электронных слоев остается неизменным. Это служит причи­ной близости химических свойств актиноидов. Однако различие в энергетическом состоянии электронов, занимающих 5f- и 6d-подуровни в атомах актиноидов, еще меньше, чем соответствующая разность энергий в атомах лантаноидов. Поэтому у первых членов семейства актиноидов 5f-электроны легко переходят на подуровень 6d и могут принимать участие в образовании химических связей. В результате от тория до урана наиболее характерная степень окисления элементов возрастает от +4 до +6. При дальнейшем продвижении по ряду актиноидов происходит энергетическая ста­билизация 5f-состоянии, а возбуждение электронов на 6d-подуровень требует большей затраты энергии. Вследствие этого от урана до кюрия наиболее характерная степень окисления элементов понижается от +6 до +3 (хотя для нептуния и плутония полу­чены соединения со степенью окисления этих элементов +6 и +7). Берклий и следующие за ним элементы во всех своих соединениях находятся в степени окисления +3.

2.   Свойства.

 

Ø  Свойства лантаноидов.

 

 В виде простых веществ все лантаноиды представляют собой серебри­сто - белые металлы (желтизна празеодима и неодима обусловлена образованием на поверхности пленки оксидов). Они хорошо куются. Почти все лантаноиды парамагнитны, только гадолиний, диспрозий и голь­мий проявляют ферромагнитные свойства.

В ряду Се—Lu в изменении плотности, температур плавления и кипения проявляется внутренняя перио­дичность, т. е. указанные свойства металлов подсемей­ства церия изменяются с такой же последовательно­стью, как и у металлов подсемейства тербия (табл.1 ).

Таблица 1.

Физические свойства лантаноидов

Металл	Плотность, кг/м3	Температура , 0 С
		плавления	кипения
Подсемейство церия
Лантан	6120	920	3420
Церий	6770	804	3470
Празеодим	6770	935	3017
Неодим	7010	1024	3210
Прометии	—	—	—
Самарий	7540	1072	1670
Европий	5240	826	1430
Гадолиний	7890	1312	2830
Подсемсйстео тербия
Тербий	8250	1368	2480
Диспрозий	8560	1380	2330
Гольмий	8780	1500	2380
Эрбий	9060	1525	2390
Тулий	9320	1600	1720
Иттербий	6950	824	1320
Лютеций	9850	1675	2680

Температуры плавления в этом ряду возрастают, исключение составляют только европий и иттербий. Они имеют также относительно более низкие, чем у остальных элементов, температуры кипения.

Ланта­ноиды, как и лантан, по реакционной способности уступают лишь щелочным и щелочноземельным метал­лам. Во влажном воздухе они быстро тускнеют (вследствие образования оксида) , а при нагревании до 200—400°С на воздухе воспламеняются и сгорают с образованием смеси оксидов (Э₂0₃) с ни­тридами (ЭN). Церий в порошкообразном состоянии даже при обычных условиях легко воспламеняется на воздухе. Это свойство церия нашло применение при изготовлении кремней для зажигалок.

4Э +3О₂ =2Э₂О₃

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании — с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом.

 2Э +3Cl₂=2ЭCl₃

 2Э +N₂= 2ЭN

Э +2S = ЭS₂

Э + 2 С = ЭС₂ или 2Э + 3С = Э₂С₃

Э + Н₂ = ЭН₂

Карбиды, нитриды и гидриды лантаноидов взаимодействуют с водой с образованием гидроксида и соответственно ацетилена или различных углеводородов, аммиака и водорода.

ЭN + 3Н₂О = Э(ОН)₃ +NН₃

ЭС₂ + Н₂О = Э(ОН)₃ +С₂Н₂

ЭН₂ +Н₂О  =  Э(ОН)₃  +Н₂

Находясь в ряду напряжений значительно левее водорода (электродные потенциалы их колеблются е пределах от —2,4 до —2,1 В), ланта­ноиды окисляются горячен водой по реакции:

 2Э + 6Н₂0 = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂.

Они хорошо взаимодействуют с разбавленными растворами НС1, HN0₃ и H₂S0₄.

 2 Э +6НCl =2 ЭСl₃ +3H₂

В растворах фосфор­ной и плавиковой кислот лантаноиды устойчивы, так как образуют защитные пленки малорастворимых со­лей. В водных растворах щелочей лантаноиды не рас­творяются. Химическая активность элементов в ряду Се—Lu несколько снижается, что связано с умень­шением радиусов их атомов и ионов.

Оксиды лантаноидов от­личаются высокой химической прочностью и тугоплав­костью. Например, La₂0₃ плавится при температуре выше 2000°С, а Се0₂ — около 2500°С. В воде они практически нерастворимы, хотя интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с образованием соответствующих гидроксидов Э(ОН)₃. Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьшением радиусов в результате лантаноидного сжатия. С уменьшением ионных радиусов увеличивается прочность связи с кислородом. Поэтому гидроксиды последних лантаноидов - иттербия и лютеция – проявляют слабую амфотерность .

Оксиды и гидроксиды лантаноидов растворяются в кислотах (кроме HF и Н₃Р0₄).

Соли лантаноидов со степенью окисления +3 почти не гидролизуются, поскольку Э(ОН)₃ -довольно силь­ные основания. Хорошо растворимые соли (хлориды, нитраты, сульфаты) обра­зуют различные кристаллогидраты. Мало растворимы фториды, карбонаты, фос­фаты, оксалаты. Многие соли Э³⁺ образуют с аналогичными солями щелочных металлов хорошо кристаллизующиеся двойные соли. Раньше их применяли для разделения РЗЭ кристаллизацией.

 Э₂(SO₄)₃ + Ме₂SO₄ = Ме₂SO₄· Э₂(SO₄)₃

Ионы Э³⁺ в водном растворе образуют гидратные комплексы [Э(H₂0)_n]³⁺, n=8. Гидратированные ионы окрашены: Се³⁺- бесцветный, Рr⁺³ - желто-зеленый, Nd³⁺ - красно-фиолетовый, Рm³⁺ - розовый, Sm³⁺ -желтый, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺  - бесцветные, Dy³⁺ - бледно-желто-зеленый, Но⁺³- коричневато-желтый, Ег⁺³- розовый, Тm - бледно-зеленый, Yb³⁺, Lu³⁺ — бесцветные. Ион Ce⁴⁺(p) имеет ярко-желтую окраску.

Некоторые лантанои­ды имеют, помимо характеристической, еще степени окисления +4 и +2. Среди лантаноидов, проявляющих степень окисления +4, выделяется церий. Относительно более стабильные соединения в степени окисления +2 дает европий.

Диоксид СеО₂ образуется при непосредственном взаимодействии компонентов . Он плавится при 2600 ⁰ С под давлением кислорода, начинает отщеплять кислород только при 2300 ⁰С. При 1250 ⁰С Се0₂ восстанавливается водородом до Се₂0₃. Диоксид церия не растворяется в воде, а после прокали­вания и в кислотах, и в щелочах. СеО₂ -.является сильным окислите­лем, например, выделяет хлор из соляной кислоты:

2CeO₂ +8HCI = 2CeCl₃ +CL₂ + H₂0

Гидроксид церия Се(ОН)₄ при взаимодействии с кислотами-восстано­вителями образует соли со степенью окисления це­рия +3:

2Се(ОН)₄ + 8НС1 = 2СеС1₃ + С1₂ + ЗН₂0.

Из солей кислородсодержащих кислот, содержащих ионы лантаноидов со степенью окисления +4, известны только произ­водные церия. Сульфат Ce(S0₄)₂ получается нагреванием Се0₂ с горячей концентрированной серной кислотой. Ce(S0₄)₂ — порошок желтого цвета, хорошо растворяется в воде, подвергается гидроли­зу. Сульфат церия из водных растворов выделяется в виде розовых кристаллов с различным содержанием воды, среди которых домини­руют кристаллогидраты с 8 молекулами воды. Известны только ос­новные нитраты и карбонаты: Ce(OH)(N0₃)₃ и Се₂(ОН)₂(СО₃)₃. В то же время Се (+4) образует устойчивые ацетат и перхлорат: Се(СН₃СОО)₄, Се(С10₄)₄.

Для Ce(+4) известны довольно устойчивые комплексы [Се(С₂О₄)₃]'^2_ и [Се(N0₃)₆]^-2. Из галогенидных комплек­сов наиболее устойчивы фторидные.

Степень окисления +2 наиболее характерна для европия, хотя известны оксиды, галогениды и сульфаты самария и иттербий в степени окисления +2. На­греванием на воздухе Eu₂0₃ с графитом до 1700 ⁰С получен темно-коричневый оксид ЕuО. Монооксид европия — тугоплавкие куби­ческие кристаллы — медленно разлагается водой с выделением во­дорода, т. е. является сильным восстановителем. Известны также монооксиды самария и иттербия . Восста­новлением EuF₃ водородом при 1000 ⁰С можно получить дифторид EuF₂. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Eu, Tm и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лан­таноидов снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодпдам.

Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO₄, светло-зеленый YbSO₄, и красный SmSO₄.  

Все производные лантаноидов в степени окисления +2 являются восстановителями, например :

2 YbSO₄ +H₂SO₄ = Yb₂(SO₄)₃ + H₂

Ø Свойства актиноидов

 

Из актиноидов наибольшее значение имеют лишь торий, уран и плутоний. Поэтому рассмотрим их более подробно.

 Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые ме­таллы, на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитри­дов. Некоторые физические свойства некоторых актиноидов указаны в табл. 2

Таблица 2.

 Физические свойства некоторых актиноидов

Металл	Плотность, кг/м3	Температура, °С
		плавления	кипения
Актиний	-	1 100	-
Торий	11720	1750	3 000-4 400
Протактиний	15 370	1 873	—
Уран	19 040	1 132	3818
Нептуний	20 450	637	—
Плутоний	19 740	640	3 235
Америций	13 670	995	2 607
Кюрий	13 500	1340	-

Данные элементы радиоактивны, периоды полураспада для ²³²Th, ²³⁸U и ²³⁹Pu состав­ляют соответственно 1,40 •10¹⁰, 4,5•10⁹ и 24 400 лет.

Строение внешних электронных оболочек атомов: 6d²7s² , U 5f ³6d¹7s², Pu 5f⁶ 7s². Таким образом, в атоме Pu происходит «провал» электрона на 5f-оболочку.

Торий, являющийся аналогом церия, проявляет степени окисления +2, +3 и +4, две первые редки, последняя - характерна. Стабильность степени окисления +4 связана с тем, что ион Th⁴⁺ имеет электронную конфигурацию атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления урана являются +4 и +6, последняя представлена большим числом соединений (ион U⁶⁺ имеет электронную конфигурацию Rn). Плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7, наиболее распространены соединения Pu⁺⁴ .

 Для остальных актиноидов характерны следующие степени окисления :

протоактиний +4, +5 и +6

нептуний и плутоний наиболее характерна степень окисления +3 и

+4, получены соединения со степенями

окисления+6 и +7

америций и кюрий наиболее характерна степень окисления +3,

имеются соединения со степенью окисления

 +4.

берклий следующие наиболее характерна степень окисления +3.

за ним элементы

Актиноиды, подобно лантаноидам, характеризуют­ся высокой химической активностью. В высокодисперсном состоянии Th, U и Pu активно погло­щают водород, образуя нестехиометрические металлоподобные соединения, состав которых приближается к ЭНз. Термическое разложение UH₃ можно ис­пользовать для получения особо чистого водорода.

При нагревании в присутствии кислорода эти металлы образуют' оксиды: бесцветный ТhO₂, темно-коричневый UO₂, желто-коричневый РuO₂.

Э +О₂ =ЭО₂

 Это туго­плавкие соединения, особенно ТhO₂ (т. пл. 3220 °С). При более сильном нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид U₃O₈, формулу этого соединения можно записать U₂⁺⁴U⁺⁶O₈ .

Гидроксиды Э(ОН)₃ малорастворимы в воде и имеют основный характер. Гидроксиды Э(ОН)₄ имеют основный характер и также нерастворимы в воде

Рассматриваемые метал­лы реагируют с кислотами, образуя соли Э⁺⁴.

Э + 2Н₂SO₄ = Э(SO₄)₂ + 2H₂

Соли, в которых актиноиды находятся в состоянии окисления +4, напоминают по свойствам соли Се⁴⁺. Соли актиноидных метал­лов, в которых последние находятся в степени окисле­ния +3, сходны по свойствам с аналогичными солями лантаноидов.

 При действии на уран избытка фтора образуется гексафторид UF₆ бесцветное, легко возгоняющееся кристаллическое вещество (давление его пара 101 кПа при 56,5 °С). Это единственное соединение урана, сущест­вующее в газообразном состоянии при низкой температуре. Данное обстоя­тельство имеет большое практическое значение, поскольку разделение изо­топов ²³⁵U и ²³⁸U (с целью получения атомной энергии) осуществляют с по­мощью процессов, протекающих в газовой фазе (центрифугирование, газовая диффузия). При растворении в воде UF₆ гидролизуется

UF₆ +2Н₂О = UО₂F₂ +4HF

Тетрафторид UF₄ получают действием HF на UО₂.

UО₂ + 4 HF = UF₄ + 2Н₂О

Аналогичными свойствами обладают гексафториды нептуния и плутония.

С хлором уран образует легко растворяющийся в воде тетрахлорид UCl₄. При избытке хлора получает­ся UCI₅, легко диспропорционирующий на UCl₄ и UC1₆ .

При нагревании уран активно взаимодействует с азотом, серой и другими элементными веществами.

Соединения U⁺⁴ в подкисленных водных растворах легко окисляются до шестивалентного состояния с образованием ярко-желтых солей уранила. Поскольку с увеличением заряда иона актиноида усиливается его взаимодействие с водой (гидролиз), то в водном растворе ионы Э⁵+ и Э⁶+ не существуют. В воде они превращаются соответственно в ионы ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺. Связи атомов кислорода с ионами акти­ноидов в состоянии окисления +5 и +6 настолько прочны, что ионы ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺остаются неизменными при многих химических превращениях. Гидроксид уранила при нагревании разлагается, образуя оксид UО₃. При действии Н₂О₂ на раствор нитрата ура­нила образуется желтый пероксид урана:

U0₂(N0₃)₂ + Н₂0₂ + 2Н₂0 = U0₄ •2Н₂0 _¯+ 2HN0₃

Для соединений актиноидов чрезвычайно характер­ны реакции диспропорционирования. Например, ион пятивалентного плутония РuО₂⁺ в водном растворе диспропорционирует на ионы трехвалентного и шести­валентного плутония:

3Pu0₂⁺ + 4Н⁺ = Рu³⁺ + 2PuO₂²⁺ + 2Н₂0

Многие соли актиноидов хорошо растворимы в различных органических растворителях, не смешиваю­щихся с водой. На этом основана экстракция соеди­нений актиноидов органическими веществами из вод­ных растворов. Экстракционные процессы нашли широкое применение в технологии выделения и разделения, близких по свойствам актиноидов.