Жидкость остается на поверхности другой фазы в виде капли

1.  Жидкость остается на поверхности другой фазы в виде капли.

2.  Капля растекается по поверхности.

На рис. 2.4.1.2 показана капля на поверхности твердого тела в условиях равновесия.

Поверхностная энергия твердого тела, стремясь к уменьшению, растягивает каплю по поверхности и равна s₃₁. Межфазная энергия на границе твердое тело - жидкость стремится сжать каплю, т.е. поверхностная энергия уменьшается за счет уменьшения площади поверхности. Растеканию препятствуют когезионные силы, действующие внутри капли. Действие когезионных сил направлено от границы между жидкой, твердой и газообразной фазами по касательной к сферической поверхности капли и равно s₂₁. Угол q (тетта), образованный касательной к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, имеет вершину на границе раздела трех фаз и называется краевым углом смачиваемости. При равновесии устанавливается следующее соотношение

 - закон Юнга.

Отсюда вытекает количественная характеристика смачивания как косинус краевого угла смачивания . Чем меньше краевой угол смачивания и, соответственно, чем больше cos q, тем лучше смачивание.

Если cos q > 0, то поверхность хорошо смачивается этой жидкостью, если cos q < 0, то жидкость плохо смачивает это тело (кварц – вода – воздух: угол q = 0; «тефлон – вода – воздух»: угол q = 108⁰). С точки зрения смачиваемости различают гидрофильные и гидрофобные поверхности.

Если 0< угол q<90, то поверхность гидрофильная, если краевой угол смачиваемости q>90, то поверхность гидрофобная. Удобная для расчета величины работы адгезии формула получается в результате сочетания формулы Дюпре и закона Юнга:

;

;

- уравнение Дюпре-Юнга.

Из этого уравнения видна разница между явлениями адгезии и смачиваемости. Разделив обе части на 2, получим

.

Так как смачивание количественно характеризуется cos q, то в соответствии с уравнением оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости. Различие между адгезией и смачиванием в том, что смачивание имеет место при наличии контакта трех фаз. Из последнего уравнения можно сделать следующие выводы:

1. При q= 0 cos Q = 1, W_a=W_k.

2. При q = 90⁰ cos q = 0, W_a=W_k/2.

3. При q =180⁰ cos q = -1, W_a=0.

Последнее соотношение не реализуется.

Коэффициент растекания по Гаркинсу. Условие растекания и смачивания. Эффект Марангони. Правило Антонова

Рассмотрим условие растекания жидкости 2 по поверхности 3. Это условие можно получить из закона Юнга, приняв, что процесс проходит при q < 0. Тогда s₃₁ ³ s₂₃ + s₂₁.

При этом условии равновесие становится невозможным и происходит растекание. Из уравнения следует, что уменьшение межфазного натяжения s₂₃ и уменьшение поверхностного натяжения жидкости s₂₁способствует растеканию. Если разность s₃₁ и s₂₃ заменить выражением из уравнения Дюпре, что получим условие растекания в виде

Таким образом, растекание происходит в том случае, если работа адгезии превышает работу когезии растекания жидкости. Разницу между левой и правой частями неравенства называют коэффициентом растекания f или коэффициентом растекания по Гаркинсу F

; .

При положительном значении коэффициента растекания жидкость растекается, при отрицательном - не растекается. Растекание жидкости с меньшим поверхностным натяжением по жидкости с бớльшим поверхностным натяжением называют эффектом Марангони. Под ним понимают движение в поверхностных слоях, вызванное градиентом поверхностного натяжения. Обычно неоднородность по поверхностному натяжению обусловлена неодинаковостью состава и температуры в разных точках межфазной поверхности. Течение происходит из области малых натяжений в сторону бớльших натяжений вследствие самопроизвольного уменьшения энергии Гиббса поверхности. Если предположить, что течение следует закону Ньютона, то напряжение сдвига давления записывается таким образом:

,

где х - направление по поверхности в направлении движения жидкости.

При растекании раствора поверхностно-активных веществ (ПАВ) градиент поверхностного натяжения можно разложить на два сомножителя:

,

где - характеризует поверхностную активность поверхностно-активных веществ (ПАВ);

  - градиент его концентрации в направлении движения.

Скорость течения раствора в межфазном слое пропорциональна напряжению сдвига:

,

где DС - разность концентрации в поверхностном слое, заменяющая градиент концентрации.

Из полученного соотношения следует, что скорость поверхностного течения раствора тем выше, чем больше поверхностная активность растворенного вещества и чем больше разность концентраций в направлении движения. Эффект играет существенную роль в процессах массопереноса.

Если одна жидкость находится в контакте с другой, то со временем происходит их взаимное насыщение. В результате разность между поверхностными натяжениями фаз уменьшается, что ведет к ухудшению растекания. Коэффициент растекания уменьшается почти до нуля. Это позволило сформулировать правило Антонова, в соответствии с которым формула для коэффициента растекания для систем с взаимно насыщенными жидкостями примет вид

,

где s₃₁, s₂₁ - поверхностное натяжение двух взаимно насыщенных жидкостей и s₂₃ - межфазное натяжение на границе между взаимно насыщенными жидкостями.

Если жидкости не растекаются друг по другу, то при взаимном насыщении коэффициент растекания отрицателен, это ведет к увеличению краевого угла и несоблюдению правила Антонова.

Адсорбция ионов на кристалле. Электрокинетические явления

 

Образование и строение ДЭС. Электрокинетический потенциал. Правила написания мицелл

Адсорбция электролитов сводится к адсорбции ионов, т.е. переходу ионов из одной фазы в другую. Это явление приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС). Переход ионов обусловлен различием значения величины химического потенциала компонентов (ионов) в граничащих фазах. Ионы переходят из фазы с большим значением _в фазу с меньшим значением_. В результате на границе раздела фаз образуется скачок потенциала, который приостанавливает дальнейший переход ионов. В зависимости от значения  ионы переходят из раствора на поверхность или наоборот. В обоих случаях поверхность приобретает избыточный заряд, который компенсируется ионами противоположного знака. Таким образом, на поверхности раздела фаз возникает двойной электрический слой (ДЭС).

Пути образования ДЭС:

1-й путь – адсорбционный;

2-й путь - поверхностная диссоциация.

Рассмотрим 1-й путь. Пусть происходит реакция

AgNO₃ + KCl ® AgCl + KNO₃

Примем, что в избытке KCl. Образующиеся кристаллы AgCl находятся в ионном растворе, содержащем ионы К⁺, Сl^-, NO₃^-, при условии ^ж(Cl^-) >^т(Сl^-). Ионы Cl переходят из раствора в твердую фазу, т.е. адсорбируются на твердой поверхности кристалла, на границе раздела фаз не возникает необходимость для равновесия скачка потенциала. Поверхность кристалла при этом приобретает отрицательный заряд. Поскольку согласно правилу Фаянса - Панета – Пескова на кристалле адсорбируются ионы общей природы с ионами кристалла или изоморфные им, т.е. способные достраивать кристаллическую решетку.

В нашем случае адсорбция ионов Cl^- происходит за счет химических сил, приводящих к прочному присоединению их к кристаллу. Оставшиеся в растворе ионы К⁺ электростатически притягиваются к поверхности и восстанавливают нарушения электронейтральности системы. Однако прочно к поверхности они не присоединяются, а так как их концентрация около поверхности больше, чем в растворе, то они диффундируют в сторону меньшей концентрации, т.е. от поверхности в раствор. На поверхности кристалла возникает двойной электрический слой (ДЭС), имеющий следующее строение:

ДЭС состоит из внутренней обкладки или адсорбционного слоя (ионы Cl^-) и наружной обкладки или слоя противоионов (ионы К⁺). Часть противоионов связано с поверхностью относительно прочно и входит в плотный слой. Остальные противоионы, совершающие тепловое движение около поверхности, составляют диффузионную часть двойного электрического слоя (ДЭС). Распределение противоионов плотной и диффузной частей определяется соотношением между электростатическими притяжением ионов к поверхности и их диффузии в растворе. Последнее определяется тепловым движением ионов и зависит от разности концентрации в двойном электрическом слое (ДЭС) и объеме раствора. Если для реакции взять избыток AgNO₃, то внутренняя обкладка двойного электрического слоя (ДЭС) будет состоять из ионов Ag, а противоположными будет NO₃. Примером двойного электрического слоя (ДЭС), образованного путем поверхностной диссоциации, является двойной электрический слой (ДЭС), возникающий на поверхности стекла в H₂O за счет катионов К, Na и т.п. Таким образом, поверхность стекла в H₂O заряжается отрицательно. Растворение материала поверхности и возникновение на ней двойного электрического слоя (ДЭС) можно вызвать добавлением веществ, реагирующих с поверхностью. Например, амфотерный Al(OH)₃ в присутствии кислоты заряжается положительно, а в щелочи отрицательно.

Al(OH)₃ . . Al(OH)₂Cl . Al(OH)₂⁺ Cl^-

Al(OH)₃ . +HCl . Al(OH)₂Cl . Al(OH)₂⁺ Cl^-

Al(OH)₃ . . Al(OH)₂Cl . Al(OH)₂⁺ Cl^-

Al(OH)₃ . . Al(OH)₂Cl . Al(OH)₂⁺ Cl^-

Al(OH)₃ . . Al(OH)₂Cl . Al(OH)₂⁺ Cl^-

В пределах двойного электрического слоя (ДЭС) действует электрическое поле, интенсивность которого характеризуется значением потенциала. На рис. 2.5.1.1 показано изменение потенциала двойного электрического слоя (ДЭС) на кристалле AgCl с увеличением расстояния от поверхности. Потенциал на поверхности частицы _называется термодинамическим потенциалом. Он характеризует скачок потенциала на границе раздела между фазами. Ионы в слое противоионов (плотного слоя) приближаются к поверхности на расстояние, определяемое собственными размерами. Воображаемая поверхность, проведенная через их центры, называется плоскостью максимального приближения и расположена на расстоянии  порядка молекулярных размеров, а потенциал плоскости равен . Смещение фаз в дисперсной системе относительно друг друга вызванное внешними силами (электрическое поле) происходит по поверхности скольжения, которая не всегда совпадает с плоскостью максимального приближения и обычно расположена на бόльшем расстоянии от поверхности. Потенциал на поверхности скольжения называется электрокинетическим потенциалом или zпотенциалом. Его можно рассчитать из электрокинетических экспериментов. Его значение зависит от числа не скомпенсированных на поверхности скольжения зарядов адсорбционного слоя, т.е. числа ионов в диффузионном слое. Падение потенциалов в плотной части двойного электрического слоя (ДЭС) имеет линейный характер. В диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС) для слабо заряженных поверхностей изменение потенциалов с расстоянием подчиняется экспоненциальной зависимости

где j₀- потенциал поверхности;

c- параметр Дебая;

r - характеристическая величина атмосферы, расстояние, на котором действуют адсорбционные силы;

х - расстояние от поверхности, толщина двойного электрического слоя (ДЭС).

,

где z – заряд.

Существует несколько правил для составления мицелл:

1.  Основа мицеллы – агрегат, нерастворимый в данной дисперсионной среде, состоящий из множества (m) молекул (атомов) простого вещества (осадка).

 mAg₃AsO₃ × nAsO₃^3- × 3(n-x)Na^+-3x×3xNa⁺

Агрегат Потенциал- Противо- Ионы

определяю- ионы диффузионного

щие ионы адсорбции- слоя

онного слоя

Ядро мицеллы

Адсорбционный слой Диффузион-

ный слой

Коллоидная частица

Здесь m, n, x – натуральные числа;

m – число молекул в агрегате;

n – число потенциалопределяющих ионов;

(n – x) – число противоионов адсорбционного слоя;

x – число противоионов диффузного слоя.

Численный коэффициент 3 перед (n – x) и х поставлен ввиду трехос-новности аниона AsO₃^3-.

2.  Согласно правилу Пескова-Фаянса-Панета, на поверхности агрегата адсорбируются ионы электролита-стабилизатора, входящие в состав агрегата, либо имеющие общую природу с ним, либо специфически взаимодействующие с ним и находящиеся в избытке. Ионы, сообщающие агрегату поверхностный заряд, называются потенциалопределяющими. Агрегат + потенциалопределяющие ионы = ядро мицеллы.

3.  Заряд ядра компенсируется эквивалентным количеством противоположно заряженных ионов электролита-стабилизатора – противоионов. Часть противоионов, прочно связанных с ядром, входит в адсорбционный слой. Агрегат + адсорбционный слой = коллоидная частица (имеет заряд).

4.  Остальная часть противоионов образует диффузионный слой.

5.  Суммы электрических зарядов коллоидной частицы и диффузионного слоя равны друг другу по абсолютной величине и противоположны по знаку.

6.  Электрический заряд коллоидной частицы равен алгебраической сумме электрических зарядов потенциалопределяющих ионов и противоионов адсорбционного слоя.

7.  Мицелла гидрофобного золя является электронейтральной, т.е. алгебраическая сумма электрических зарядов ионов всех слоев равна нулю

Для любого типа реакции одно из исходных веществ берут в избытке по сравнению со стехиометрически необходимым соотношением:

Na₃AsO₃ + 3AgNO₃ → ↓Ag₃AsO₃ + 3NaNO₃

избыток осадок

Электролитическая диссоциация электролита, взятого в избытке:

Na₃AsO₃ « 3Na⁺ + AsO₃^3-

Заряд коллоидной частицы определяется так (правило 6):

n(-3) + 3(n – x)(+1) = -3x

Для проверки правильности записи формулы мицеллы подсчитывают алгебраическую сумму зарядов всех ионов (правило 7):

n(-3) + 3(n – x)(+1) + 3х(+1) = 0

Коллоидная частица имеет отрицательный заряд, мицелла в целом электронейтральна.