Равновесный состав газа в металлургических реакциях

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова

Контрольная работа по дисциплине "Физическая химия металлургических процессов"

"Равновесный состав газа в металлургических реакциях" Магнитогорск, 2010

Задача №1

Для реакции водяного газа

CO + H2O = CO2 + H2

Определить возможное направление реакции и равновесный состав газа при температурах :

t = 700° C

t2 = 800° C

t3 = 900° C

t4 = 1000° C

если исходная газовая смесь содержит 23% СО и 27% H2O, 20% CO2 и 30% H2.

Решение:

Равновесный состав газа в реакции водного газа

CO + H2O = CO2 + H2

Данная реакция имеет место во многих процессах горения топлива, определяя в значительной степени состав газа в доменной печи при взаимодействиях водяного пара с коксом при мокром и сухом тушении.

Равновесие реакции количественно характеризуется константой равновесия:

Данная система трехкомпонентная и однофазная, поэтому

C = k – f + n = 3 – 1 + 1 = 3

Значит, равновесный состав газа зависит от трех факторов: температуры Т и 2-х исходных концентраций.

Константа равновесия реакции может быть рассчитана по эмпирическому уравнению:

По условию задачи известен исходный состав газа:

23% CO

27% H2O

Значит, в 100 моль исходного газа содержалось такое же количество моль каждого компонента:

ni = %i

Допустим, что при некоторой температуре t° C реакция возможна в прямом направлении и к моменту достижения равновесия прореагирует Х моль СО с Х моль H2O и появилось Х моль H2 и Х моль СО2. Тогда при равновесии количества молей газов ( об.%)

(23-Х) моль СО (27-Х) моль H2O

(20+Х) моль СО2 (30+Х) моль H2

Решая уравнение (3) относительно Х при различных температурах, получаем два значения корня уравнения (3), приведенных в таблице 1.

Таблица 1.

t° C	Кр	Х1 моль	Х2 моль	% СО	% H2O	% CO2	% H2.
700	1,645	3,24	202	19,8	23,7	23,2	33,2
800	1,080	0,67	1322	22,3	26,3	20,7	30,7
900	0,760	-1,46	-365	24,5	28,5	18,5	28,5
1000	0,566	-3,23	-177	26,2	30,2	16,8	26,2

Из таблицы следует, что только корень Х1 имеет физический смысл. По знаку этого корня оцениваем возможные направления реакции каждой температуре. Отрицательные значения вызваны протеканием реакции влево. Направление процесса можно определить по известному уравнению изотермы реакции:

∆G = RT (ln Пр – ln Кр) (4)

При 700, 800 ° C Кр > Пр ∆G < 0 , прямая реакция

При 900, 1000 ° C Кр < Пр ∆G < 0 , обратная реакция

Температура, при которой исходная смесь находится в равновесии :

Таблица 1 иллюстрирует влияние температуры на равновесный состав газа. Повышение температуры вызывает увеличение концентрации исходных веществ, т.е. равновесие смещается в обратном направлении. Это характерно для экзотермических реакций. Оценим среднее значение теплового эффекта реакции

Сравнивая это уравнение с уравнением 2, получаем

Равновесная температура для исходной смеси может быть найдена и графически:

Рисунок 1. К определению равновесной температуры.

Задача №2

Равновесный состав газа в реакции Бела-Будуара

Ств + CO2 = 2СО

Данная реакция имеет место во всех процессах взаимодействия газовой фазы с твердым углеродом в коксохимическом производстве и металлургии. Поскольку система двухкомпонентная и двухфазная, то вариантность:

C = k – f + n = 2 – 2 + 2 = 2

т.е. равновесный состав зависит от 2-х параметров ( Т и Р )

%CO равн = φ (Т,Р)

Преобразуем уравнение №1, получим: Р * %CO² + Кр * 100%СО - 100² * Кр = 0 (4)

Решение этих уравнений относительно %СО является решением квадратного уравнения. Один из корней этого уравнения положительный, а другой всегда отрицательный и не имеет физического смысла.

Результаты расчетов равновесного состава газа при разных давлениях представлены в таблице №2.

Таблица 2. Равновесный состав газа.

t° C	Кр	Об. %CO при давлениях (атм.)
		0,5	1,0	3,5
402	0,0001	1,26	0,89	0,48
579	0,0445	27,5	19,0	10,7
690	0,7152	67,8	56,1	36,1
829	10,53	95,7	92,0	79,2
936	54,74	99,1	98,2	94,3

Данные расчета представлены на рисунке №2

Рисунок 2. Равновесный состав газа при разных давлениях.

Из таблицы 2 и рисунка 2 следует, что повышение температуры вызывает увеличение %СО, т.е. смещение равновесия реакции вправо, что характерно для эндотермических процессов.

∆H = + 8920 * 2,3 * 8,31 = 170 488 Дж,

увеличение давления смещает равновесие влево, т.к. в этом направлении уменьшается число моль газов.

На рисунке 2 изобары %СО = ср(Т) делят поле графика на две части: левую и правую от изобары. В каждой из этих частей равновесие реакции отсутствует и возможно необратимое протекание процесса или реакции вправо (в правой части) и в левой части в обратном направлении.

2СО = Ств + СO2

Задача №3

Рассчитать равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода

Уравнения и константы равновесия реакций:

восстановления монооксидом углерода

1. 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ lg K₁ = 2726/T + 2,14

2. Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ lg K₂ = -1850/T + 2,10

3. FeO + CO = Fe + CO₂ lg K₃ = 688/T – 0,90

4. ¼ Fe₃O₄ + CO = ¾ Fe + CO₂ lg K₄ = 54/T – 0,155

восстановления водородом

1a. 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂Olg K_1a = 813/T + 3,02

2a. Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂Olg K_2a = -3736/T + 3,85

3a. FeO + H₂= Fe + H₂O lg K_3a = -1225/T + 0,85

4a. ¼ Fe₃O₄ + H₂= ¾ Fe +H₂O lg K_4a = -1859/T + 1,59

В любой из приведенных реакций газ – восстановитель В превращается в оксид ВО, поэтому в газовой фазе:

1. %В_равн + %ВО_равн = 100 2. К_р = %ВО_равн / %В_равн

Решая систему уравнений (1) и (2), получим: %В_равн = 100 / (1 + К)

Значения константы равновесия К_р реакции определяются из эмпирических уравнений, приведенных выше. Результаты расчета приведены в таблицах 3 и 4 и на рис. 3-8.

Таблица 3. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода

Темпе-ратура	Константа равновесия Кр				%COравн в реакции
t, oC	K1	K2	K3	K4	1 (*103)	2	3	4
300	7914000	0,07	2,0	0,87	0,05	93,1	33,4	53,5
400	1554000	0,22	1,33	0,84	0,1	81,7	43,0	54,3
500	465000	0,51	0,98	0,82	0,2	66,3	50,6	55,3
600	183000	0,96	0,77	0,81	0,5	51,0	56,4	55,7
700	87630	1,58	0,64	0,80	1,1	38,8	60,9	56,0
800	48030	2,38	0,55	0,79	2,1	29,6	64,5	56,2
900	29171	3,33	0,49	0,78	3,4	23,1	67,3	56,4
1000	19160	4,43	0,44	0,77	5,2	18,4	69,6	56,8
1200	9809	6,98	0,37	0,76	10,2	12,5	73,0	56,9
1300	7402	8,39	0,34	0,75	13,4	10,6	74,4	60,0

Таблица 4 Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом

Темпе-ратура	Константа равновесия Кр				%H2равн в реакции
t, oC	K1a	K2a	K3a	K4a	1a (*103)	2a	3a	4a
300	203600	0.01	0,05	0,02	0,5	98,8	95,1	97,8
400	125300	0.02	0,11	0,07	0,8	98,2	90,3	93,7
500	87450	0.10	0,18	0,15	1,1	91,1	84,4	86,7
600	66260	0,35	0,28	0,29	1,5	74,3	78,1	77,6
700	53160	0,96	0,39	0,48	1,9	51,0	71,9	67,7
800	44430	2,20	0,51	0,72	2,3	31,2	66,2	58,1
900	38290	4,39	0,64	1,02	2,6	18,2	61,0	49,7
1000	33780	7,83	0,77	1.75	3,0	11,3	56,4	42,6
1200	26660	19,7	1,04	2,13	3,6	4,8	48,9	32,0
1300	18500	25,0	1,50	2,70	4,0	3,4	45,0	28,0

На основании данных таблицы №3 и №4 построим графики.

Рисунок 3. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода.

Рисунок 4. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом.

В энтропийных методах расчета константы равновесия

ln Kp = - ΔH⁰_т / RT + ΔS⁰_т/ R ≈ - ΔH / RT + ΔS/ R ≈ - А / Т + В

где ΔH⁰_т иΔS⁰_т - тепловой эффект реакции и изменение энтропии при температуре Т;

∆H и ∆S –средние значения теплового эффекта реакции и изменения энтропии в изучаемом интервале температур.

Зависимость равновесного состава газа от температуры в любой из приведенных реакций определяется изменением константы равновесия Кр, т.е. уравнением изобары реакции d(ln Kp) / dT = ΔH⁰_т / RT² и качественно – по правилу Ле Шателье. В реакциях эндотермических (ΔН > 0) повышение температуры смещает положение равновесия в прямом направлении, т.е. в сторону уменьшения концентрации газа-восстановителя.

Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и СО приведен на рисунках 3-6. На всех по оси ординат представлен объемный процент газа восстановителя, поэтому поле каждого рисунка, кроме рис.6, ограничено сверху асимптотой %В = 100.

Линии ( % В = φ(t) ) на рис. 3, 4, 5, 6, 7, описывающие равновесие эндотермических реакций - убывающие кривые, а для экзотермических реакций – возрастающие.

По эмпирическим уравнениям зависимости константы равновесия реакции от температуры вида lg Ka = A/T + B можно рассчитать средние значения теплового эффекта реакции ∆H и изменения энтропии ∆S:

∆H = - 2,3 R A , Дж ; ∆S = 2,3 R B, Дж/К

Средние значения теплового эффекта реакции ∆H и изменения энтропии ∆Sв интервале температур 300-1300^оС.

Таблица 5.

Реакция	1	2	3	4	1а	2а	3а	4а
∆Н, кДж	-52,0	35,3	-13,1	-1,04	-15,5	71,3	23,4	35,5
∆S Дж/К	40,9	40,1	-17,2	-2,96	57,7	73,5	16,2	30,4

Реакции 1,3, 4, 1а –экзотермические, а реакции 2, 2а, 3а, 4а – эндотермические.

В реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода ∆Н₃>∆Н₄<∆Н₂, а водородом ∆Н_3а<∆Н_4а<∆Н_2а, что приводит к соответствующей разнице в темпе кривых на рисунках 3 и 4.

В системе Fe – O известны оксиды FeO, Fe₃O₄, и Fe₂O₃, из которых монооксид железа устойчив лишь при температуре выше 570^оС. Равновесные составы газа, приведенные в таблицах 3 и 4, в реакциях с участием этого оксида не реализуются, и на рисунках 3 и 4 кривые 2, 3, 2а и 3а выполнены пунктирно при t < 570^оС. При температуре выше 570^оС не реализуются линии реакций 4 и 4а.

Реакции 1 и 1а восстановления высшего оксида железа отличаются высоким значением константы равновесия (Кр " 1), поэтому протекают необратимо в прямом направлении, и равновесная (остаточная) концентрация газа восстановителя составляет тысячные доли процента (рис. 5). Различный темп кривых на этом рисунке объясняется разницей тепловых эффектов реакций 1 и 1а.

Равновесные кривые на рис. 3, 4, 5 делят поля рисунков на области устойчивости отдельных конденсированных фаз. Выше равновесной кривой фактический процент газа восстановителя больше равновесного, и устойчивой фазой является восстановленная форма оксида железа, а под кривой – окисленная форма. Таким образом, на названных рисунках показаны области устойчивости отдельных фаз.

Восстановление оксидов железа монооксидом углерода. На рис. 3 представлен равновесный состав газа в реакциях восстановления Fe₃O₄ и FeO газом СО. Номера кривых соответствуют номеру уравнения реакции. Для реакций 2, 3 и 4 кривые сходятся в точке "О" c координатами: 570^оС и 61 %СО, и в равновесии с газовой фазой находятся металлическое железо, и оксиды FeO и Fe₃O_4. В системе из трех компонентов (Fe-C-O) равновесие 4 фаз безвариантно ( С = К – f + 1 = 3-4+1=0), поэтому состав газа и температура фиксированы.

Восстановление оксидов железа водородом. На рис. 4 представлен равновесный состав газа в реакциях восстановления FeO и Fe₃O₄ водородом. Все кривые имеют убывающий характер вследствие эндотермичности реакций. Различный темп кривых вызван разным тепловым эффектом реакций. Координаты безвариантной точки "O₁": 570^oC – 80 % H₂.

Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода представлено на рис. 5 и 6. Для всех оксидов железа равновесные кривые восстановления водородом и монооксидом углерода пересекаются при температуре 810^оС. При этой температуре химическое сродство водорода и СО к кислороду одинаково, поэтому водород и монооксид углерода обладают одинаковой склонностью в реакциях восстановления любых оксидов, в частности, FeO, Fe₃O₄ и Fe₂O₃. При температуре ниже 810 ^оС химическое сродство СО к кислороду больше, чем у водорода, поэтому остаточная концентрация газа восстановителя ниже в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода. При температурах, превышающих 810 ^оС, более сильным восстановителем является водород. Его остаточная концентрация в реакциях 1а, 2а и3а меньше, чем у СО в реакциях 1, 2 и 3 (рис. 5 и 6).

Рисунок 5. Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода.

Рисунок 6. Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода.

Восстановление оксидов железа твердым углеродом. Твердый углерод (графит) - универсальный восстановитель оксидов. Реакции восстановления оксидов углеродом графита (коксом) принято называть прямым восстановлением в отличие от реакций восстановления газом, называемых косвенным восстановлением. В доменном процессе доля прямого восстановления оксидов железа составляет 30-40 %. Уравнения реакций:

2в. Fe₃O₄ + Cтв = 3 FeO + CO

3в. FeO + Cтв = Fe + CO

В трехкомпонентной системе Fe – C – O равновесие четырех фаз (три твердых + газ) одновариантно (С=К-f + n = 3 – 4 +2 = 1) , т.е. состав газа и температура определяются давлением. При Р= const C=0 и равновесие возможно лишь при единственном значении температуры. Равновесное значение температуры можно найти как координату точки пересечения кривой %CОравн = φ(t) на рис. 3 с изобарой реакции Ств + СО₂ =2 СО из задачи 2 (рис. 2). Так определяют температуру начала прямого восстановления оксида углеродом. Наложение изобар рисунка 2 на диаграмму рис.3 представлено на рис.7. На этом рисунке видно, что температура начала восстановления конкретного оксида зависит от общего давления, возрастая с его повышением.

Рисунок 7. Определение температур начала восстановления Fe₃O₄ и FeO твердым углеродом.