ФУНГИЦИДЫ ДЛЯ ТЕКСТИЛЯ

1.3 ФУНГИЦИДЫ ДЛЯ ТЕКСТИЛЯ

Рассмотрим эти фунгициды в следующем порядке.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

Органические соединения меди – самые эффективные фунгициды для обработки текстиля с целью повышения его устойчивости к плесневению. Прежде всего следует упомянуть нафтенат и 8-оксихинолят меди, которые в больших количествах используются для различных текстильных изделий.

Ряд других соединений меди применяют для обработки специальных видов текстиля. Это – оксинафтенат, олеат, резинат, пентахлорфенолят, 3-фенилсалицилат, диэтилдитиокарбамат меди и др.

НАФТЕНАТ МЕДИ

Нафтенат меди – наиболее давно известный и употребляемый (кроме сельского хозяйства) фунгицид. Еще до первой мировой войны он получил признание в Германии и России. В Англии – это самый распространенный препарат для пропитки текстиля. Из зарубежных марок наиболее известны куприноль, нуодекс и кордекс.

Нафтенат меди представляет собой соль нафтеновой кислоты. В действительности продукт этот трудно идентифицировать, поскольку применяемая для его изготовления нафтеновая кислота является смесью различных нафтеновых кислот и других веществ, большей частью неомыляемых.

Нафтенат меди – твердый или очень вязкий продукт сине-зеленого цвета. Обладает неприятным запахом из-за наличия посторонних веществ в сырой смеси нафтеновых кислот. По мере очистки этой смеси запах исчезает. Нафтенат меди растворим в органических растворителях, бензоле, ксилоле, минеральных маслах. Не растворим в спирте.

В литературе приводится рецепт фунгицидного раствора для пропитки целлюлозных материалов (древесины, джута, тканей всех типов, канатов из хлопка, манильской и сизальной пеньки и т. д.). Раствор готовят путем растворения нафтената меди или другого фунгицида (например, пентахлорфенола) в маслянистых углеводородах любого типа (можно брать креозотовое масло или сольвент-нафту). Для продления срока действия пропитки добавляется некоторое количество нафтената олова (0,1—10% к общему весу раствора).

Нафтенат меди применялся успешно для защиты самых различных хлопчатобумажных, джутовых и пеньковых изделий. В качестве примеров применения этого фунгицида можно привести обработку мешков с песком для военных целей, палаточного брезента, маскировочных сетей, упряжи, канатов, рыболовных сетей, брезентовых покрывал для различных грузов.

Нафтенат меди, как и другие соединения меди, ускоряет разрушение текстиля, особенно в тех случаях, когда текстиль подвергается действию солнечного облучения. Это разрушение текстиля значительно замедляется, если применять защитные пигменты и воски. Нафтенат меди и большую часть других соединений с медью нельзя употреблять в качестве защитного покрытия для материалов, соприкасающихся с резиной. Объясняется это тем, что соединения с медью каталитически усиливают окисление и ускоряют старение резины. Некоторые нафтенаты меди, содержащие свободные фенолы, разрушают эпидермис. Пропитка нафтенатами с трудом вымывается.

Из других нафтенатов следует отметить эффективно действующие двойные и тройные смеси нафтенатов металлов. Наряду с нафтенатом меди фунгицидными свойствами обладают и другие нафтенаты металлов. Нафтеновые кислоты, применяемые для изготовления нафтенатов, эффективно защищают хлопчатобумажные изделия от плесневения. Понятно, что их присутствие значительно повышает фунгицидную активность таких соединений, как нафтенат меди, где сам катион является активным фунгицидом. Поэтому большинство нафтенатов нельзя считать особенно эффективными, когда они применяются самостоятельно. Зато двойные и тройные смеси некоторых нафтенатов обладают большой фун-гицидной силой.

8-ОКСИХИНОЛИНАТ МЕДИ

8-Оксихинолинат меди известен как один из лучших фунгицидов. Однако для текстиля он был освоен относительно недавно. Вначале он применялся только как сельскохозяйственный фунгицид. Для защиты тканей впервые был испытан Хэтфилдом с сотрудниками в 1944 г. Фирменные названия самых известных препаратов – акриптол Сu, квиндекс, хильмер Сu 8.

8-Оксихинолинат меди – вещество желто-зеленого цвета, без запаха, практически нерастворим в воде, спирте, эфире и в большинстве обычных органических растворителей. Очень незначительно растворим в четыреххлористом углероде, в хлороформе и в диацетоновом спирте; немного растворим в пиридине и хинолине. Растворим в о-дихлорбензоле (0,4 г/л), за исключением интервала рН = 2,7 ч- 12. Упругость паров и летучесть его незначительны; переносит без изменения температуру около 200° С, устойчив к УФ-облучению и воздействию других активных лучей; практически безвреден для человека.

8-Оксихинолинат меди упоминается во многих рецептах. Применяется для защиты хлопчатобумажных брезентов, хлопчатобумажных и джутовых мешков, канатов, ниток, текстильных материалов для авиации, для палаток и других текстильных изделий. В сочетании с гидрофобным веществом он защищает ткань при испытании методом закапывания в почву или иначе соприкасающуюся с ней. Наличие 8-оксихинолината меди в тканях, в противоположность нафтенату меди, не ускоряет старения под влиянием атмосферных воздействий. Однако при некоторых испытаниях ускоренного старения фунгицид не проявляет большой эффективности. В этом направлении требуется дальнейшее изучение.

З-ФЕНИЛСАЛИЦИЛАТ МЕДИ

З-Фенилсалицилат меди – фунгицид и бактерицид – известен относительно недавно. Хотя он менее эффективен, чем нафтенат и 8-оксихинолинат меди, его следует все же квалифицировать как важный текстильный фунгицид, ввиду многих его положительных свойств. Однако необходимо дополнительное изучение этого фунгицида, чтобы установить дальнейшие возможности его применения.

З-Фенилсалицилат меди разлагается при 148-152° С. В воде он практически нерастворим, токсичен и не вызывает раздражения эпидермиса, не имеет запаха, не окрашивает и не повышает жесткости текстиля.

З-Фенилсалицилат меди растворяется в смеси 85 вес. ч. ароматического углеводорода и 15 вес. ч. одного из следующих растворителей: дозаноль 50 В, дованоль 93 В-2, бутаноль 1.

Точка кипения ароматического углеводорода должна быть в пределах 120-140°С (например, ксилол). Рекомендуется, чтобы концентрация 3-фенилсалицилата меди не превышала 10%. Таким раствором обрабатывают текстиль.

З-Фенилсалицилат меди применяется для защиты палаток, шляп и другого парусинового и холщевого снаряжения. Хлопчатобумажные изделия, обработанные 3-фенилсалицилатом меди в концентрации 1 % и подвергнутые атмосферному воздействию в условиях тропического климата в течение 6 месяцев в Южной Луизиане, были чистыми и плесенью не зарастали. Фунгицид не оказывает существенного влияния на механические свойства хлопчатобумажных тканей. Опыты по закапыванию материалов в почву показали, что этот фунгицид надежно защищает материалы от гнилостных микроорганизмов.

Действие 3-фенилсалицилата меди в тканях может быть продлено (как и у других фунгицидов) путем применения связующих веществ из пластических масс или гидрофобных продуктов.

ОЛЕАТ МЕДИ

Олеат меди – воскоподобное твердое вещество. Применяется, подобно нафтенату меди, для пропитки тканей и канатов, но менее эффективен. Нафтенат меди может быть также заменен резинатом меди, однако по своей эффективности резинат уступает нафтенату.

ПЕНТАХЛОРФЕНОЛЯТ МЕДИ

Пентахлорфенолят при испытании методом закапывания в почву проявил себя как отличный фунгицид. Бомар установил, что он превосходит в этом отношении и нафтенат меди. При испытаниях на открытом воздухе и методом ускоренного атмосферного воздействия он неустойчив. Для окончательной оценки этого фунгицида необходимо его дальнейшее изучение.

ОКСИНАФТЕНАТ МЕДИ

Оксинафтенат меди – эффективный фунгицид, мало устойчивый при испытании методом закапывания образца в почву. Применяется только в комбинации с нафтенатом или 8-оксихинолинатом меди.

РАСТВОРИМОЕ КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ МЕДИ С N-НИТРОЗО-N-ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИНОМ

Это соединение – одно из новых фунгицидов с большой фунгицидной активностью. За рубежом он известен как «Кооппер Купферрон». По своей эффективности он практически соответствует растворимому 8-оксихинолинату меди, но обработка обходится дешевле. Применяется в виде раствора или водной дисперсии и в сочетании с водоотталкивающими веществами. Обработанные ткани не имеют синей или зеленой окраски, характерной для медных фунгицидов. При обычных концентрациях окраска их светло-зеленая. Это соединение устойчиво к атмосферному воздействию и не ускоряет искусственного старения хлопчатобумажных изделий. Обработка в растворе придает ткани достаточную несмачиваемость без применения воска и других гидрофобных веществ.

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (КРОМЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ)

Важными и эффективными фунгицидами для текстиля являются соединения ртути. Наибольшее распространение получили ацетат, олеат и салицилат фенилртути, стереат, хлорид и ацетат пиридилртути.

АЦЕТАТ ФЕНИЛРТУТИ

Это одно из наиболее растворимых соединений фенилртути-с т. пл. 148-150° С (4,7 г/л). По исследованиям Абрамса фунгицид предотвращает рост плесневых грибов Chaetomium globosum на хлопчатобумажном волокне в концентрации 1,5%, в тех же условиях нафтенат меди эффективен в концентрации 0,5%. По отношению к некоторым видам Penicillium, гидролитически расщепляющим целлюлозу, он менее эффективен. Не эффективен при испытаниях методом закапывания в почву.

ОЛЕАТ ФЕНИЛРТУТИ

Применяется в комбинации с меркаптобензотиазолом или с нафтенатом меди. По отношению к Chaetomium globosum и к некоторым разрушающим клетки видам плесневых грибов Penicillium, а также при испытании методом закапывания в почву он ведет себя аналогично ацетату фенилртути.

САЛИЦИЛАТ ФЕНИЛРТУТИ

Его т. пл. 155-161° С, растворимость в воде 0,1 г/л. Действие в отношении плесневого гриба Chaetomium globosum и к разрушающим клетки видам рода Penicillium сходно с ацетатом и олеатом фенилртути.

ТРИЭТАНОЛАММОНИЙЛАКТАТ ФЕНИЛРТУТИ

Грэтхауз считает это соединение самым лучшим фунгицидом для текстиля из фенилртутных соединений, но результаты работ Абрамса не подтверждают этого, – фунгицид не был эффективен к плесени Chaetomium globosum и при испытании методом закапывания в почву. Эффективность его по отношению к гидролизующим (разрушающим целлюлозу) видам Penicillium, хотя и выше, чем по отношению к Chaetomium globosum (в отличие от предыдущих соединений), но все же недостаточна. Применялся в концентрации 0,6—1,0% (в комбинации с водоотталкивающими веществами) в качестве заменителя G-4 (для защиты разных текстильных изделий).

ХЛОРИД, СТЕАРАТ И АЦЕТАТ ПИРИДИЛРТУТИ

Эти соединения более эффективны для защиты материалов от воздействия гриба Chaetomium globosum, чем фенилртутные аналоги (хлорид и стеарат эффективны уже в концентрации 0,5%, ацетат – 1%). Частичную эффективность обнаруживают они и при испытании методом закапывания текстиля в почву. Однако они мало устойчивы к гидролизующим целлюлозу видам Penicillium.

В общем об органических соединениях ртути можно сказать следующее: для экономически выгодной практической обработки текстиля эти фунгициды не эффективны, особенно в случаях соприкосновения его с почвой. Они относительно эффективны при испытании искусственным старением. Большинство органических соединений ртути – летучие вещества, коррозирующие некоторые металлы, особенно сплавы алюминия и цинка.

Наряду с органическими соединениями ртути и меди важными фунгицидами являются органические соединения цинка: нафтенат цинка, диметилдитиокарбамат цинка и пентахлорфеноляты ртути, свинца, хрома, цинка и серебра.

НАФТЕНАТ ЦИНКА

Нафтенат цинка – часто применяющийся фунгицид, который упоминается во многих зарубежных инструкциях. Он бесцветен, со слабым запахом. Хотя это соединение и не так эффективно, как нафтенат меди, оно все же рекомендуется в качестве заменителя соединений меди в тех случаях, когда надо избежать их окраски и каталитического действия на окисление резины.

ДИМЕТИЛДИТИОКАРБАМАТ ЦИНКА

Это нелетучее соединение белого цвета, без запаха. Несмотря на большую фунгицидную активность, оно не находит широкого применения для текстиля из-за ряда отрицательных свойств: в слабокислой среде разлагается на H₂S и неактивный остаток, а в слабощелочной среде переходит в щелочные, хорошо растворимые в воде тиокарбаматы, которые легко вымываются из текстиля. В присутствии влаги и высокой температуры соединение это гидролизуется. В испытаниях методом закапывания образца в почву и пробой искусственного старения эффективность фунгицида высока, но со временем он теряет свою активность и вымывается из текстиля. В настоящее время этот фунгицид применяется в сочетании с 2-меркаптобензтиазолом для защиты хлопчатобумажных тканей, приходящих в соприкосновение с почвой.

Для защиты текстиля были предложены и органические соединения олова. Андерс установил, что диэтилоктилацетат олова хорошо защищает хлопчатобумажные и джутовые ткани во время испытания методом закапывания образца в почву в условиях предварительного 36-часового промывания в проточной воде. В этом отношении фунгицид соответствует нафтенату меди.

ЗАМЕЩЕННЫЕ ФЕНОЛЫ

Фенолы – фунгициды, первоначально применяющиеся для защиты текстиля. Еще в прошлом столетии для защиты судовых канатов применяли деготь, фунгицидное действие которого объясняется присутствием в нем фенолов. Фенол сам по себе не пригоден для этой цели из-за его токсичности и значительной растворимости в воде. Для защиты текстиля обычно применяют очень активные галогенфенолы. Наиболее часто пользуются пентахлорфенолом.

ПЕНТАХЛОРФЕНОЛ

Мало растворим в воде. Его растворимость можно повысить добавлением некоторых веществ. Хорошо растворяется в растворах мыл из жирных кислот и в современных моющих средствах. Следует отметить, что при использовании его для текстиля он токсичен, раздражает эпидермис, легко вымывается и разлагается на солнце, выделяя хлористоводородную кислоту, а это снижает качество волокна. Устойчивость его можно повысить при комбинации с жирными кислотами и с воском. Например, тяжелые ткани пропитываются раствором парафина и воска в бензине или в других растворителях с добавкой пентахлорфенола. Длительная защита текстиля достигается связыванием пентахлорфенола (или других фунгицидов) винилиденхлоридными смолами (т. е. винилиденхлоридным полимером и пластифицированными или непластифицированными сополимерами винилиденхлорида). Пентахлорфенолы хорошо сочетаются с этими смолами. Подобная фунгицидная обработка годна для текстиля, подвергающегося воздействию почвы, дождя и водяного пара. Обработанный этим способом текстиль устойчив при стирке, так как винилиденхлоридная смола нерастворима в мыльных растворах.

В качестве препаратов для пропитки белья применяются малотоксичный о-фенилфенол и n-хлор-м-крезол. Пропитка ими производится легко, поскольку они примешиваются к аппрету, однако устойчивость пропитки при стирке мала. При соприкосновении с почвой и при атмосферном воздействии о-фенилфенол не эффективен и неустойчив при стерилизации водяным паром; улетучивается при сушке.

Хорошие фунгицидные свойства имеют и производные 2,4,5-трихлорфенола.

Неоднократно исследовали и производные дпоксифенила. Марш и Бутлер систематически изучали несколько таких соединений и установили, что фунгицидная активность их зависит от характера связи между двумя фенольными группами в молекуле. Одни типы связей благоприятны для активности, другие неблагоприятны. Содержащие кислород связи (—SO—, —SO2—, —СО—СО—) снижают фунгицидную активность, а бескислородные (—СН₂—, —СН=СН—, — СН(СНз)—) повышают ее. Установлено также, что хлорпроизводные активнее бромпроизводных, а дихлорпроизводные – самые активные. Наличие боковых цепей или блокирование фенольных групп существенно снижает фунгицидную активность соединений. Из диоксидифенильных производных самой большой эффективностью обладает 2,2'-диокси-5,5'-дихлордифенилметан.

2,2'-ДИОКСИ-5,5'-ДИХЛОРДИФЕНИЛМЕТАН

Способ изготовления его запатентован в США. Сначала был разработан в фармацевтической промышленности как антисептик, гербицид и фунгицид. Во время Второй мировой войны его применяли для военных целей, для защиты текстиля и кожи (бифеноль A, G-4, превентоль GD).

Продажный продукт имеет слабый фенольный запах (химически чистое соединение имеет очень слабый запах) и малую упругость паров. Сильно растворим в воде, хорошо растворяется в этиловом, изопропиловом и н-mpem-бутиловом спиртах, в ацетоне и в метилэтилкетоне. Зарекомендовал себя как отличный фунгицид для цветного полотна, хлопчатобумажных тканей, ниток, материалов для воздушных шаров, войлока, брезента, шляп, канатов и др. Наиболее эффективна концентрация 0,5-2%. Обычно его комбинируют с гидрофобными веществами. Известны многие его марки. Мало токсичен и лишь в малой мере раздражает эпидермис, однако некоторые составы все же не допускаются для текстиля, соприкасающегося с эпидермисом. Токсичен для микроорганизмов в почве, устойчив к солнечному облучению, но ускоряет разрушение хлопка под влиянием солнца; легко исчезает из тканей при промывке водой, закапывании в почву и на открытом воздухе. Потеря фунгицида снижается при добавлении 3-5% гидрофобных воскоподобных веществ. В литературе приводятся рецепты, рекомендуемые для применения.

Другим производным, зарекомендовавшим себя как отличный фунгицид, является салициланилид.

САЛИЦИЛАНИЛИД

Салициланилид разработан Фаргером, Гэлловейем и Пробер-том в Институте Ширлея в Англии, откуда и произошло его фирменное название – ширлан.

Это порошок кремового цвета, без запаха, слабо растворимый в воде, в метиловом и этиловом спиртах, в ацетоне, циклогексаноле и других растворителях. Известны многие его марки. Применяется в концентрациях 0,5-1%, не корродирует металлы, не слишком летуч и не токсичен. На практике, особенно при экспозиции на открытом воздухе, не устойчив к вымыванию, не слишком устойчив при испытании методом закапывания в почву. Способность вымываться сильно снижается, если к нему добавляют такие гидрофобные вещества, как гидроокись алюминия, ацетат алюминия, воск и парафин. Как о-фенилфенол, ширлан применяется для пропитки белья.

Другие ариламиды не обладают фунгицидным действием.

Из остальных производных фенола относительно важны еще следующие соединения с фунгицидным действием: тетрабром-о-крезол, и хлор-2-фенилфенол. Все такие соединения, как о-фенилфенол можно лишь ограниченно применять для текстиля.

В итоге можно сделать вывод, что производные фенола относительно летучи и неустойчивы при стирке. Известны многие способы уменьшения этих недостатков. Так, например, рекомендуется повышать устойчивость фенолпроизводных в тканях четвертичными аммониевыми солями с длинным алифатическим остатком.

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ

Многие из этих солей обладают высокими бактерицидными и фунгицидными свойствами.

Первой четвертичной солью, применявшейся для пропитки тканей, был зефинол – додецилдиметилбензиламмонийхлорид. Линч описывает ряд активных четвертичных аммониевых солей типа N-хлорбетаинилхлорида. В своей работе о высокомолекулярных азотистых гетероциклических фунгицидных соединениях Фюрст и Глух установили, что четвертичные аммониевые соли 2-алкилоксипиридина обладают фунгицидным действием.

За последние годы были также синтезированы многие высокомолекулярные соединения этого ряда, обладающие значительным бактерицидным и фунгицидным действием [1,3].