Навигация
Зависимость KKM от строения молекул ПАВ
21217
знаков
1
таблица
13
изображений
1.2 Зависимость KKM от строения молекул ПАВ
Значения ККМ, измеренные при 25°С для различных ПАВ, приведены в табл. 2.2, а в табл. 2.3 представлены аналогичные данные для ряда неионных ПАВ.
Из приведенных и других известных данных можно сделать несколько главных выводов о зависимости KKM от строения молекул ПАВ.
1. KKM сильно снижается с увеличением длины алкильной цепи ПАВ. Как правило, KKM снижается приблизительно в два раза для ионных ПАВ и в три раза для неионных ПАВ при увеличении алкильной цепи на одну метиленовую группу. Значения KKM для ПАВ различных классов следует сравнивать для веществ с одинаковым числом атомов углерода в алкильной цепи.
Значения KKM некоторых ПАВ
Значения KKM неионных ПАВ
2. KKM неионных ПАВ существенно ниже KKM ионных ПАВ. Соотношение этих величин зависит от длины алкильной цепи, но приблизительно разница составляет два порядка.
3. По сравнению с указанным выше основным различием ионных и неионных ПАВ влияние на KKM природы полярных групп не столь значительно. KKM катионных ПАВ всегда несколько больше, чем анионных. В случае неионных ПАВ при варьировании числа оксиэтиленовых групп наблюдается небольшое увеличение KKM при увеличении размера полярной группы.
4. Величина KKM сильно зависит от природы противоиона. Простые однозарядные неорганические противоионы не влияют на ККМ. Двухзарядные противоионы уменьшают KKM приблизительно в 4 раза. Органические противоионы снижают KKM так же, как неорганические противоионы, и тем больше, чем больше неполярная часть противоиона.
5. В случае разветвленных алкильных цепей, а также при наличии двойных связей, ароматических групп или при любом другом увеличении полярности гидрофобной части молекул наблюдается ощутимое изменение ККМ. Особенно сильное снижение KKM наблюдается при перфорировании алкильных цепей. Частичное фторирование неполярных цепей ПАВ может приводить к увеличению ККМ, например при фторировании концевой метальной группы величина KKM удваивается. Аномальное поведение частично фторированных ПАВ объясняется энергетически невыгодным взаимодействием углеводородных и фторуглеродных групп.
Таблица 2.4. KKM сильно уменьшается при увеличении длины алкильных цепей ПАВ. При этом выполняется следующее соотношение: Ig =A- Bnci где пс — число атомов углерода в алкильной цепи
Зависимость Ig KKM от числа атомов углерода в алкильной цепи ПАВ имеет линейный характер. Для неионных ПАВ, а также для ионных ПАВ в присутствии соли наклон прямых больше, нежели для ионных ПАВ без добавок электролита
Зависимость Ig KKM от числа атомов углерода в алкильной цепи октамоноалкилэфиров при различных температурах
2. Влияние температуры и растворенных веществ на KKM
В первом приближении можно считать, что KKM мало зависит от температуры. В качестве подтверждения на рис. 2.6 представлена температурная зависимость KKM додецилсульфата натрия. KKM изменяется немонотонно приблизительно на 10-20% в широком диапазоне температур. Неглубокий минимум вблизи 25°С сопоставим с аналогичным минимумом растворимости углеводородов в воде. Неионные оксиэтилированные ПАВ ведут себя по-другому. Обычно они обнаруживают монотонное, гораздо более сильное снижение KKM с увеличением температуры. Зависимость свойств НПАВ от температуры вообще отличается от аналогичных зависимостей, установленных для ПАВ других классов. Давление мало влияет на KKM вплоть до очень высоких значений.
Температурная зависимость KKM додецилсульфата натрия и пентамонодецилового эфира
Влияние растворенных веществ на KKM — это важная и обширная тема, к которой мы будем неоднократно возвращаться. Наиболее важный вопрос относится к влиянию добавок электролитов на KKM ионных ПАВ. На рис. представлены данные для простейшего, но очень важного случая введения инертного электролита в раствор одновалентного ПАВ.
Влияние добавок хлорида натрия на KKM алкилсульфатов натрия. Сплошные линии — предсказания электростатической теории, cs – концентрация соли
При этом наблюдаются следующие закономерности.
1. Введение соли приводит к сильному понижению ККМ, которое может составлять порядок величины.
2. Эффект умеренный для короткоцепочечных ПАВ и намного сильнее для длинноцепочечных ПАВ.
3. Как следствие, при высоких концентрациях соли изменение KKM с ростом числа атомов углерода в цепи проявляется сильнее, чем в отсутствие электролита. Скорость изменения KKM при высоких концентрациях соли становится подобна скорости изменения KKM для НПАВ.
4. Влияние солей можно количественно оценить с помощью простой модели электростатических взаимодействий, т. е. на основании уравнения Пуассона-Больцмана.
5. Влияние добавленной соли на величину KKM сильно зависит от величины зарядов ионов. Наиболее сильно KKM зависит от заряда вводимого противоиона.
6. Простые соли оказывают слабое влияние на KKM НПАВ; возможно незначительное уменьшение или увеличение значений ККМ.
Другие низкомолекулярные растворенные вещества вызывают изменение KKM в разной степени в зависимости от их полярности. При этом возможно как увеличение, так и уменьшение ККМ. Незначительное или умеренное повышение KKM может наблюдаться при добавлении веществ, очень хорошо растворимых в воде. Причина в том, что вода является наиболее подходящим растворителем для самоассоциации ПАВ. Более частым и интересным случаем является понижение ККМ, наблюдаемое при добавлении ряда водорастворимых незаряженных веществ. Степень понижения KKM зависит от полярности растворенного вещества, что можно убедительно показать на примере простых спиртов. Спирты менее полярны, чем вода и распределяются между объемом раствора и мицеллами. Причем чем выше сродство спирта к мицеллам, тем больше молекулы спирта их стабилизируют. С увеличением длины алкильной цепи возрастает невыгодность растворения в воде и выгодность локализации молекул спирта в мицеллах. Таким же образом действуют любые другие неионные дифильные вещества, в том числе НПАВ, приводя к понижению ККМ.
Похожие работы
... свойств составляющих их компонентов. Исследована эффективность первапорационного разделения смеси метанол-метилбутиловый эфир через хитозановую мембрану, модифицированную серной кислотой и четырьмя поверхностно-активными веществами. Для модифицированной серной кислотой хитозановой мембраны содержание метанола в пермеате составляет 70 вес.% при 250С. При 500С разделительный фактор снижается. ...
... моноклональных антител, даже если их получают на основе человеческих гибридом. Эта проблема не нова для медицины и не является непреодолимой. 02.09.10-15.09.10 18 Тема №18. Технология лекарственных форм в экстремальных условиях. По причинам возникновения чрезвычайные ситуации могут быть техногенного, природного, биологического, экологического и социального характера. Внутренними ...
0 комментариев