Навигация
2.4. Изоцианаты
При действии на первичные амины фосгена (фосгенирование) образуются изоцианаты.
(43)
В последнее время изоцианаты стали получать действием на нитросоединения окиси углерода в присутствии катализатора:
(44)
м-динитробензол м-диизоцианобензол
При взаимодействии изоцианатов со спиртами образуются карбаматы или уретаны:
(45)
Упр.22. В 1984 г. в индийском городе Бхопал произошла авария на химическом заводе произвадящем инсектицид «севин» - продукт взаимодействия метилизоцианата с 1-нафтолом. Напишите эту реакцию. В результате аварии произошла утечка метилизоцианата – очень токсичного вещества. Погибло 1800 человек.
Упр.23. Типичный полиуретан получают из толуол-2,4-диизоцианата и полимера, образующегося при взаимодействии адипиновой кислоты с избытком этиленгликоля.
Напишите формулу образующегося полиуретана.
Ответ.
(46)
полиуретан
Упр.24. Пенополиуретаны получают путем прибавления небольшого количества воды к реакционной смеси при изготовлении полиуретанов. Вода реагирует с частью изоцианатных групп с образованием газа. Напишите реакцию изоцианатов с водой.
Эластомерное волокно лайкра (спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола:
(47)
Упр.25. Завершите реакции
(а) 
(б) 
2.5. Замещение ароматических аминов в кольцо
Амино- и алкиламиногруппы -NH2, -NHR и -NR 2 являются сильными ориентантами первого рода. Активация бензольного кольца аминогруппой столь велика, что при галогенировании ароматических аминов атомы галогенов стремятся занять все орто- и пара-положения:
(48)
2,4,6-Триброманилин
Ацетамидогруппа -NHCOCH3 также является ориентантом первого рода, хотя и более слабым, чем аминогруппы. Один атом галогена можно ввести, если амино-группу предварительно проацилировать, а затем снять ацильную группу гидролизом:
(49)
Ацетанилид п-Бромацетанилид п-Броманилин
Нитрование аминов сопровождается их окислением, поэтому перед нитрованием аминогруппу защищают, переводя ее в амидную группу, полученный нитроамид далее гидролизуют в нитроамин:
(50)
Ацетанилид п-Нитроацетанилид п-Нитроанилин
Упр.26. Диметиламиногруппа является ориентантом первого рода. Почему при нитровании N,N-диметиланилина в концентрированной серной кислоте образуется, в основном, м-нитродиметиланилин?
При сульфировании анилина концентрированной серной кислотой сначала образуется сульфат анилиния, при нагревании которого до 180-200оС образуется п-изомер анилинсульфокислоты (основной продукт), называемый сульфаниловой кислотой:
(51)
Анилин Сульфат анилиния Сульфаниловая кислота
Молекула сульфаниловой кислоты включает и основание, и кислоту, и поэтому она существует в виде диполярного иона (цвиттериона). Сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент структуры сульфамидных препаратов, являющихся производными амида сульфаниловой кислоты (сульфаниламида). Их получают по схеме:
Анилин Ацетанилид п-Ацетамидобензол - сульфонилхлорид
Сульфаниламиды Cтрептоцид
3 Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
Азотистая кислота сама по себе при обычной температуре неустойчива, поэтому ее генерируют в момент проведения реакции из солей.
Первичные (1о), вторичные (2 о) и третичные (3о) амины как жирного, так и ароматического рядов различаются. Однако, все они включают стадии протонирования (1) и образования нитрозил-катиона.
Механизм образования нитрозил-катиона:
Нитрозил-катион
Пи низких температурах и низкой концентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины с ней не реагируют.
Третичные жирно-ароматические амины при действии азотистой кислоты претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием нитрозоариламинов. 
(52)
N,N-Диметиланилин п-Нитрозо- N,N-диметиланилин
Похожие работы
... метильную группу в р-положении к аминогруппе, эта метальная группа отщепляется и образуются р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из псевдокумидина получается р-ксилохинон. Методы синтеза дифениламина Синтез на основе анилина и анилиновой соли 93 г анилина и 93г солянокислого анилина (анилиновой соли) нагревают в течение 20 час. при 230° в эмалированном автоклаве ...
... менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,4×10-5, тогда как для анилина Кb=3,8×10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять ...
... для получения замещенных производных мочевины из самой мочевины: Диметилформамид можно превратить в другие формамиды продолжительным нагреванием с первичным или вторичным амином. Реакции O-ацилирования. Гидролиз ацилгалогенидов. Ацилгалогениды очень реакционноспособны, поэтому гидролиз проходит легко. Большинство галогеноангидридов простых кислот следует хранить в безводных условиях, ...
... --- [(CH3)2NH3]Cl хлорид этиламмония (CH3)2NH + HBr --- [(CH3)2NH2]Br бромид диметиламмония (CH3)3N + HI --- [(CH3)3NH]I иодид триметиламмония Тритичные амины присоединяют галогенопроизводные углеводорода с образованием тетраалкиламмониевых солей, например: (C2H5)3N + C2H5I --- [(C2H5)4N]I Алкиламониевые соли растворимы в воде и в некоторых ...
0 комментариев