Эпимеризация

3. Эпимеризация

 

При действии оснований, например на глюкозу, водород a-углеродного атома по отношению к карбонильной группе переходит к кислороду этой группы, в результате чего образуется енольная форма. При этом исчезает хиральность второго углеродного атома. При обратном превращении возвращающийся протон может подходить с любой из сторон плоскости, что будет приводить как к образованию исходной D-глюкозы, так и нового углевода D-маннозы, т.е. возникает изомер с новым положением гидроксильной группы. Кроме того, возникает еще один углевод с новым расположением карбонильной группы. Такое превращение называется эпимеризацией.

 D-глюкоза енольная форма(ендиол) D-манноза

D-фруктоза

Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного из центров, называют эпимерами. Два углевода, отличающиеся различным положением гидроксильной группы называются эпимерами. Образование равновесной смеси трех углеводов может проходить при обработке основаниями любого из этих трех углеводов.

Упр. 3. Какие моносахариды называют эпимерными? Напишите проекционные формулы моноз эпимерных D-маннозе.

 

4. Циклические формы моноз, мутаротация

 

Характерной особенностью гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, к которым относятся монозы, является их склонность к образованию циклических полуацеталей и полукеталей; особенно легко это происходит, если образующиеся циклы состоят из 5 и 6 атомов, включая кислород.

5-гидроксипентаналь (открытая форма) (циклическая форма)

Открытые и циклические формы углеводов находятся между собой в равновесии, достигающемся в результате таутомерного превращения. Такой вид таутомерии называют кольчато-цепной таутомерией.

Размер цикла указывается путем замены родового суффикса моноз –оза на –пираноза – для шестичленных циклов и –фураноза для пятичленных циклов. Названия циклов происходят от названий соответствующих кислородсодержащих гетероциклов:

 

 фуран пиран

В отличие от обычных альдегидов альдозы не реагируют с бисульфитом натрия и не дают красного окрашивания с фуксинсерной кислотой. Это объясняется тем, что альдозы существуют преимущественно в циклических формах.

Глюкоза обычно дает шестичленный полуацеталь и, следовательно, для этого используется гидроксильная группа, находящаяся при С-5. При образовании циклической формы С-1 становится стереоцентром: появляюшаяся у него полуацетальная гидроксильная группа (ее называют гликозидной) может располагаться как слева, так и справа:

 a-D-глюкопираноза D-глюкоза b-D-глюкопираноза

 (формула Толленса) (формула Фишера) (формула Толленса)

Циклические формы альдоз являются полуацеталями. Они образуются путем внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной и карбонильной групп. При этой реакции образуется новый стереоцентр у С-1 атома. Циклические формы моноз представляют собой диастереомеры. Такого рода диастереомеры называют аномерами. Полуацетальный атом углерода называют аномерным атомом. Аномеры обозначают a и b-аномерами в зависимости от расположения гидроксильной группы у С-1 атома. У a-аномера гликозидный гидроксил располагается по ту же сторону, что и у предпоследнего атома углерода (в D-ряду справа), а у b-аномера – по другую (в D-ряду – слева). Полное название обоих аномеров D-глюкозы будет соответственно a- или b-D-глюкопираноза.

В конформационной формуле b-аномера D-глюкопиранозы все гидроксильные группы и группа –СН₂ОН занимают экваториальное положение. Формула a-аномера отличается аксиальным расположением аномерного гидроксила. Оба аномера

D-глюкозы в кристаллическом состоянии вполне устойчивы и каждый из них может быть выделен в чистом виде, оба они вращают плоскость поляризованного света.

Для обозначения циклических форм в настоящее время в химии углеводов чаще применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан и его производные.

 Т.пл. 146^оС Т. пл. 150^оС

 D-глюкоза a-D-глюкопираноза b-D-глюкопираноза

[a]²⁰_D+112^o+19^O

 36% 64%

D-(+)-Глюкоза кристаллизуется из воды в виде a-D-глюкопиранозы, а из пиридина – в виде b-D-глюкопиранозы. В водном растворе устанавливается равновесие, при котором имеется 36% a-D-глюкопиранозы и 64% b-D-глюкопиранозы, что дает для удельного вращения раствора усредненное значение [a]²⁰_D = +52,5^O.

Это явление называется мутаротацией. Угол вращения плоскости поляризованного света раствора во время установления равновесия между изомерами постепенно изменяется. Явление мутаротации объясняется тем, что при расциклизации исчезает стереоцентр у С-1 (превращение в карбонильную группу), а последующая циклизация ведет к образованию обоих аномеров. Мутаротации подвергаются лишь сахара со свободным гликозидным гидроксилом, то есть способные к кольчато-цепной таутомерии.

Если один из аномеров перевести в раствор, то каждый из них превратится в равновесную смесь аномеров с удельным оптическим вращением +52,5^о, состоящую на 36% из a-аномера и на 64% из b-аномера. Концентрация открытой формы, через которую взаимопревращаются аномеры, составляет лишь 0,024%.

Иногда циклические формы изображают без уточнения ориентации гликозидного гидроксила:

D-глюкопираноза

Поскольку D-манноза отличается от D-глюкозы расположением гидроксильной группы лишь у С-2, а D-галактоза – у С-4, то конформационные формулы этих моноз легко выводятся из конформационных формул соответствующих аномеров глюкозы:

 

 b-D-маннопираноза a-D-галактопираноза

Предпочтительность аксиального положения гидроксильной группы называется аномерным эффектом.

Упр. 4. В отличие от глюкозы D-манноза на 69% состоит из a-аномера и на 31% из b-аномера. Напишите формулы обоих аномеров маннопиранозы.

Упр.5. Гексозу, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы

располагаются справа, называют D-аллозой. Изобразите открытую и циклическую формулы D-аллозы.

Кроме конформоционных формул для циклических форм углеводов часто пользуются упрощенными циклическими формулами по Хейворту (Хеуорсу) (Haworth). Переход от конформационных формул к формулам Хейворта очень прост: цикл уплощают, связи с атомом углерода заместителей изображают вертикально.

 

 конформационная формула формула Хеуорса

 b-D-глюкопиранозы b-D-глюкопиранозы

Формулы Хеуорса остальных альдогексоз легко выводятся из формулы

b-D-глюкопиранозы. Все, что в формуле Фишера пишется справа в циклических формулах, пишется снизу и наоборот:

   

 D-фруктоза b-D-фруктофураноза b-D-глюкопираноза

Если мы хотим перевернуть циклическую формулу с выносом из плоскости рисунка, то следует все заместители поменять местами.

 

b-D-фруктофураноза

Упр. 6. Назовите следующие монозы:

(а) (б)

 (в) (г) (д)

Упр. 7. Напишите конформационные формулы a-D-глюкопиранозы, b-D-глюкопи-ранозы, a-D-фруктофуранозы, b-D-галактопиранозы и a-D-маннопиранозы.

Упр. 8. Гексоза, отличающаяся от глюкозы лишь расположением альдегидной группы, называется гулозой. Напишите формулу этой гексозы и в ее названии укажите, к какому ряду (D или L) она относится.

Упр. 9. Напишите перспективные формулы по Хеуорсу b-D-глюкопиранозы, a-D-глюкопиранозы, b-D-фруктофуранозы, a-D-галактопиранозы и b-D-маннопиранозы.

Упр.10. Какое явление называют мутаротацией? Объясните на примере D-маннозы, учитывая, что оба аномера в равновесной системе находятся в пиранозной форме. Как можно обнаружить мутаротацию?