Матричные элементы молекулярного гамильтониана

3. Матричные элементы молекулярного гамильтониана.

 Матричные элементы гамильтониана суть

 ( 12 )

Они между собою попарно равны, а именно:

-диагональные  

-недиагональные .

4. Энергетические уровни.

 Энергия равна , и получается выражение для двух уровней:

  ( 13 )

Цель всех расчётов дать читателю возможность осуществить компьютерно-графическое моделирование основных молекулярных характеристик.

Атомное и двуцентровые слагаемые молекулярного гамильтониана -

матричные элементы гамильтониана

а) диагональный элемент имеет вид суммы трёх слагаемых:

. ( 14 )

б) недиагональный элемент также распадается на три слагаемых. При этом H_ba= H_ab:

. (15 )

 . ( 16 )

Вначале подойдём ко всем одноэлектронным молекулярным интегралам просто как к параметрам, не раскрывая их. Вычислим их в явном виде чуть далее.

Энергетические уровни и молекулярные интегралы

  

Выражение для энергии представим в симметричном виде, а именно:

  а.е. (17 )

 В этой формуле в числителе первой дроби представлены матричные элементы одноцентрового оператора . По своему виду он совпадает с электронным гамильтонианом водородоподобного атома (иона), но следует помнить, что такой оператор искусственно выделен лишь как одно из удобных слагаемых в молекулярном гамильтониане, и поэтому всё, что с ним связано, выделено просто соображениями математического и классификационного удобства.

 Рассчитанные энергетические уровни МО этой простейшей одноэлектронной молекулы включают лишь те компоненты энергии, которые были учтены в гамильтониане, а именно: кинетическую энергию электрона, движущегося в поле обоих ядер, потенциальную энергию его электростатического (кулоновского) притяжения к обоим ядрам и потенциальную энергию взаимного кулоновского отталкивания ядер. Кинетическая энергия ядер в составленном нами гамильтониане отсутствует, и потому она не включена и в рассчитанные уровни

МО, которые в этом виде не совпадают с полной энергией системы в каждом из состояний. Отличие невелико (всего-навсего на величину энергии взаимных периодических движений ядер - колебаний ядерного остова молекулы), и всё же о нём не следует забывать. Для такого напоминания пригодно и само название. Поэтому полученные энергетические функции,

рассчитанные в приближении фиксированных ядер называют адиабатическими потенциалами. Устойчивым состояниям молекул отвечают лишь такие адиабатические потенциалы, у которых имеются один или несколько минимумов. Они-то и представляют интерес в первую очередь.

Согласно теоретической модели метода МО ЛКАО уровни (адиабатические потенциалы) выражены с помощью нескольких одноэлектронных молекулярных интегралов:

1) 

2)  - интеграл перекрывания

3)  - кулоновский интеграл

4)  - обменный интеграл (18)

 -энергия электростатического отталкивания ядер

Нормированные молекулярные орбитали имеют вид:

. (19 )

 (=1)

. (20 )

Предварительно введём несколько вспомогательных формул, необходимых

для расчёта числовых значений специальных несобственных интегралов вида:

Расчёт энергетические уровни МО

(с варьированием показателя экспоненты базисных водородоподобных АО).

. (22 Напомним, что в шаровых координатах лапласиан имеет вид

. ( 23 )

Поскольку выбранные нами базисные s-АО не зависят от угловых переменных, то и результат действия на них угловой части лапласиана, составляющей оператор Лежандра, нулевой. Поэтому имеет смысл в выкладках оставить лишь радиальную часть лапласиана, а соответственно, символ частного дифференцирования следует заменить символом полного дифференцирования по единственной оставшейся переменной r.

Вычисление матричных элементов одноцентрового

(атомного) гамильтониана

1) Диагональные матричные элементы h_{aa =} h_bb

. ( 24 )

 Нижний индекс в данном пункте расчёта удобно опустить.

Слагаемое 1 (порождено потенциальным слагаемым атомного гамильтониана):

 . ( 25 )

; ( 26)

 . (27)

Слагаемое 2 (порождено кинетическим слагаемым атомного гамильтониана):

 Это слагаемое рассчитывается по формуле:

 . (28)

 а) Заменим дифференциальные операции более простыми выражениями. Для этого рассмотрим преобразуем волновую функцию, следуя операторному уравнению:

. (29)

 Из последней цепочки равенств следует координатное выражение атомного оператора кинетической энергии. Опуская в ней промежуточные и оставляя лишь начальное и конечное выражения, приходим к привычной форме операторного уравнения:

 . (30)

б) Умножая последнее равенство слева на бра-вектор, получаем искомые кинетические слагаемые и диагонального и недиагонального матричных элементов атомного гамильтониана:

 , (31)

. (32)

Учитывая нормировку АО , а также принимая во внимание равенство

 , получаем: . (33)

Диагональный матричный элемент одноцентрового гамильтониана получается суммированием потенциального и кинетического слагаемых. Он не зависит от межъядерного расстояния:

 . ( 34)

2) Недиагональные матричные элементы h_{ab =} h_ba

. (35)

Здесь уже постоянно встречаются оба индекса, и в отличие от расчётов диагонального матричного элемента их опускать нельзя.

Слагаемое 1 (Порождено потенциальной частью одноцентрового гамильтониана)

Это уже знакомый одноэлектронный резонансный интеграл:

 . ( 36 )

Для расчёта одноэлектронных двуцентровых интегралов необходимо перейти к двуцентровой эллиптической системе координат.

Слагаемое 2 (Порождено кинетической частью одноцентрового гамильтониана)

а) Используем полученное выше выражение для  и получаем

 

 

  (37 )

Результат - весь недиагональный матричный элемент атомного гамильтониана:

Суммируя потенциальное и кинетическое слагаемые, получаем недиагональный матричный элемент атомного гамильтониана. Он зависит и от показателя экспоненты, и от межъядерного расстояния:

. (38 )

 Для расчёта интегралы S, C, A следует перевести в двуцентровую систему координат.

 

Двуцентровые эллиптические (сфероидальные)координаты

 

 Для расчёта необходимы переменные, позволяющие вычислить молекулярные интегралы. В данной задаче такие естественные пространственные переменные возникают в двуцентровой системе координат. В ней всякий эллипсоид вращения характеризуется условием, и всякий гиперболоид вращения - условием . Центрированные в одних и тех же полюсах системы эллипсоидов и гиперболоидов образуют совокупности взаимно перпендикулярных поверхностей. Это означает, что в любой точке пространства касательные плоскости к пересекающимся эллипсоиду и гиперболоиду взаимно перпендикулярны.

 В декартовых координатах пространство разбито на элементы системой взаимно ортогональных плоскостей, а в эллиптической - системами концентрических эллипсоидов, гиперболоидов и пучком плоскостей, пересекающихся на оси вращения.

 Всякая точка в декартовых координатах вписана в элемент объёма, ограниченный шестью плоскостями, по две вдоль каждой из трёх взаимно перпендикулярных осей координат.

 В эллиптических координатах точка ограничена: “сверху и снизу” - двумя эллипсоидами вращения, “с торцов” - двумя гиперболоидами вращения, “по бокам” - двумя плоскостями, пересекающимися на оси вращения. Ядра молекулы расположены в полюсах координатных поверхностей второго порядка. В каждой вершине пространственного элемента плоскости, касательные к координатным поверхностям, взаимно перпендикулярны, но элемент пространства изначально не является прямоугольным параллелепипедом, и потому его элементарный объём рассчитывается не просто как произведение дифференциалов координат. Формула для его вычисления окажется сложнее и должна учитывать искривление координатных поверхностей.

 

Вычисление элемента объёма в эллиптических переменных