Способы получения цинка

2.  Способы получения цинка

При резком охлаждении пары цинка сразу же, минуя жидкое состояние, превращаются в твердую пыль. Часто бывает нужно сохранить цинк именно в виде пыли, а не переплавлять его в слитки.

Цинк в природе как самородный метал не проявляется. Цинк добывают двумя способами :

1)  пирометаллургический метод

2)  гидрометаллургический метод из полиметаллических руд, содержащих 1-4 % Zn в виде сульфида, а также Cu, Pb, Ag, Au, Cd, Bi. Руды обогащают селективной флотацией, получая цинковые концентраты (50-60 % Zn) и одновременно свинцовые, медные, а иногда также пиритные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое, переводя сульфид цинка в оксид ZnO; образующийся при этом сернистый газ SO2 расходуется на производство серной кислоты. От ZnO к Zn идут двумя путями.

1) По пирометаллургическому (дистилляционному) способу, существующему издавна, обожженный концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости, а затем восстанавливают углем или коксом при 1200 — 1300 °С:

ZnO + С = Zn + CO.

Образующиеся при этом пары металла конденсируют и разливают в изложницы. Сначала восстановление проводили только в ретортах из обожженной глины, обслуживаемых вручную, позднее стали применять вертикальные механизированные реторты из карборунда, затем — шахтные и дуговые электропечи; из свинцово-цинковых концентратов цинк получают в шахтных печах с дутьем. Производительность постепенно повышалась, но цинк содержал до 3 % примесей, в том числе ценный кадмий. Дистилляционный цинк очищают ликвацией (то есть отстаиванием жидкого металла от железа и части свинца при 500 °C), достигая чистоты 98,7 %. Применяющаяся иногда более сложная и дорогая очистка ректификацией дает металл чистотой 99,995 % и позволяет извлекать кадмий.

Основной способ получения цинка — электролитический (гидрометаллургический). Обожженные концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. Цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных печах. Обычно чистота электролитного цинка 99,95 %, полнота извлечения его из концентрата (при учете переработки отходов) 93-94 %. Из отходов производства получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl.

2) Гидрометаллургический способ переработки обожженных цинковых концентратов заключается в растворении окиси цинка водным раствором серной кислоты и в последующем осаждении цинка электролизом. Поэтому гидрометаллургический способ называют иногда электролитическим. При производстве цинка электролизом цинковый концентрат предварительно подвергают окислительному обжигу.

ZnSO4→ Zn²⁺ + SO4^2-

2+ (–) катод Zn , Н2О (+) анод: SO42–, Н2О

2+

Zn + 2e Zn 2H2O – 4e O2 + 4H+

2+ 0

Zn + 2е Zn

2H2O + 2e H2 + 2HO

Суммарное уравнение

ZnSO4 + 2H2O Zn + H2 + O2 + H2SO4.

Полученный огарок выщелачивают отработанным электролитом, содержащим серную кислоту. Получаемый раствор сернокислого цинка очищают от вредных примесей и направляют на электролиз. При этом цинк осаждается на катоде, а в растворе регенерируется серная кислота, возвращаемая вновь на выщелачивание

Если обжиг цинкового концентрата предшествует выщелачиванию, то целью его является возможно более полный перевод сернистого цинка в оксид цинка, растворимую в разбавленных растворах серной кислоты.

Выщелачивание огарка осуществляется отработанным электролитом, содержащим серную кислоту и получаемым при электролизе раствора цинка. В процессе передела неизбежны потери серной кислоты (как механические, происходящие вследствие потери раствора, так и химические, вызванные тем, что серная кислота непроизводительно затрачивается на растворение примесей). Эти потери пополняют тем, что получают в огарке некоторое количество сульфата цинка, легко растворяющегося в воде. Для этой цели достаточно бывает иметь в обожженном концентрате около 2-4% сульфатной серы.

Этим способом получают около 70% всего мирового производства цинка. Объясняется это тем, что электролитическим способом при хорошей механизации трудоемких процессов и высоком проценте извлечения получают цинк более чистый, чем дистилляционным. Кроме того, облегчается возможность комплексного использования ценных составляющих концентрата. Для выделения цинка полученный после обогащения концентрат ZnS подвергают обжигу:

2ZnS+3O2→ 2ZnO+2SO2

3.  Физические и химические свойства цинка

Физические свойства Цинка. Цинк - металл средней твердости. В холодном состоянии хрупок, а при 100-150 °С весьма пластичен и легко прокатывается в листы и фольгу толщиной около сотых долей миллиметра. При 250 °С вновь становится хрупким. Полиморфных модификаций не имеет. Кристаллизуется в гексагональной решетке с параметрами а = 2,6594Å, с = 4,9370Å. Атомный радиус 1,37Å; ионный Zn2+ -0,83Å. Плотность твердого Цинка 7,133 г/см3 (20 °С), жидкого 6,66 г/см3 (419,5 °С); tпл 419,5 °С; tкип 906 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 39,7·10-3 (20-250 °С), коэффициент теплопроводности 110,950 вт/(м ·К) 0,265 кал/см·сек·°С (20 °С), удельное электросопротивление 5,9·10-6 ом·см (20 °С), удельная теплоемкость Цинка 25,433 кдж/(кг·К.) [6,07 кал/(г·°С)]. Предел прочности при растяжении 200-250 Мн/м2 (2000-2500 кгс/см2), относительное удлинение 40-50%, твердость по Бринеллю 400-500 Мн/м2(4000-5000 кгс/см2). Цинк диамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость -0,175·10-6.

Химические свойства Цинка. Внешняя электронная конфигурация атома Zn 3d104s2. Степень окисления в соединениях +2. Стандартный электродный потенциал равный -0,76 В характеризует Цинк как активный металл и энергичный восстановитель. На воздухе при температуре до 100 °С Цинк быстро тускнеет, покрываясь поверхностной пленкой основных карбонатов. Во влажном воздухе, особенно в присутствии СО2, происходит разрушение металла даже при обычных температурах. При сильном нагревании на воздухе или в кислороде Цинк интенсивно сгорает голубоватым пламенем с образованием белого дыма оксида цинка ZnO. Сухие фтор, хлор и бром не взаимодействуют с Цинком на холоду, но в присутствии паров воды металл может воспламениться, образуя, например, ZnCl2. Нагретая смесь порошка Цинка с серой дает сульфид Цинк ZnS. Сульфид Цинк выпадает в осадок при действии сероводорода на слабокислые или аммиачные водные растворы солей Zn. Гидрид ZnH2 получается при взаимодействии LiАlН4 с Zn(CH3)2 и других соединениями Цинка; металлоподобное вещество, разлагающееся при нагревании на элементы. Нитрид Zn3N2 - черный порошок, образуется при нагревании до 600 °С в токе аммиака; на воздухе устойчив до 750 °С, вода его разлагает. Карбид Цинка ZnC2 получен при нагревании Цинка в токе ацетилена. Сильные минеральные кислоты энергично растворяют Цинк, особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с разбавленной НCl и H2SO4 выделяется Н2, а с НNО3 - кроме того, NO, NO2, NH3. С концентрированной НCl, H2SO4 и HNO3 Цинк реагирует, выделяя соответственно Н2, SO2, NO и NO2. Растворы и расплавы щелочей окисляют Цинк с выделением Н2 и образованием растворимых в воде цинкитов. Интенсивность действия кислот и щелочей на Цинк зависит от наличия в нем примесей. Чистый Цинк менее реакционно способен по отношению к этим реагентам из-за высокого перенапряжения на нем водорода. В воде соли Цинка при нагревании гидролизуются, выделяя белый осадок гидрооксида

a)  взаимодействие цинка с разбавленными кислотами

Zn(OH)2. H2SO4 + Zn = Zn SO4 + H2 ↑

Цинк, как активный металл, может образовывать с концентрированной серной кислотой сернистый газ, элементарную серу, и даже сероводород.

2H2SO4 + Zn = SO2 ↑+ZnSO4 + 2H2O

При взаимодействии цинка с очень разбавленной азотной кислотой выделяется аммиак, который реагирует с избытком кислоты с образованием нитрата аммония.

В общем виде:

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

C HNO3

Zn + HNO3 = Zn(NO3)2 +NO +H2O

b)Взаимодействие растворимых солей цинка с щелочами:

ZnCl2 +2NaOH= ZnOH2↓+2NaCl

Zn(NO3)2+2KOH = ZnOH2↓ +2KNO3

Область применения цинка

Металлический цинк используется для восстановления благородных металлов добываемых подземным выщелачиванием (золото, серебро). Кроме того, цинк используется для извлечения серебра, золота и др. Из чернового свинца в виде так называемой «серебристой пены» интерметаллидов цинка с серебром и золотом, и обрабатываемых обычными методами аффинажа.

Применяется для защиты стали от коррозии (оцинковка, которая хорошо известна всем, кто видел оцинкованное ведро). Также используется в качестве материала для отрицательного электрода в химических источниках тока, то есть в батарейках и аккумуляторах.

Очень важна роль цинка в цинк-воздушных аккумуляторах, в последние годы интенсивно разрабатываются на основе системы цинк-воздух аккумуляторы для компьютеров (ноутбуки) и в этой области достигнут значительный успех (большая, чем у литиевых батарей энергия, ресурс и они дешевле в 3 раза), так же эта система очень перспективна для пуска двигателей (свинцовый аккумулятор — 55 Вт·ч/кг, цинк-воздух — 220—300 Вт·ч/кг) и для электромобилей (пробег до 900 км). Входит в состав многих твёрдых припоев для снижения их температуры плавления.

Сложный химический и минералогический состав руд, содержащих цинк, был одной из причин, по которым цинковое производство рождалось долго и трудно. При резком охлаждении пары цинка сразу же, минуя жидкое состояние, превращаются в твердую пыль. Это несколько осложняет производство, хотя элементарный цинк считается нетоксичным. Часто бывает нужно сохранить цинк именно в виде пыли, а не переплавлять его в слитки.

В пиротехнике цинковую пыль применяют, чтобы получить голубое пламя. Цинковая пыль используется в производстве редких и благородных металлов. В частности, таким цинком вытесняют золото и серебро из цианистых растворов. Как ни парадоксально, но при получении самого цинка (и кадмия) гидрометаллургическим способом применяется цинковая пыль - для очистки раствора сульфата меди и кадмия.

Главная составная часть применяемой во всех этих случаях краски - все та же цинковая пыль. Смешанная с окисью цинка и льняным маслом, она превращается в краску, которая отлично предохраняет от коррозии. Эта краска к тому же дешева, пластична, хорошо прилипает к поверхности металла и не отслаивается при температурных перепадах. Мышиный цвет скорее достоинство, чем недостаток. Изделия, которые покрывают такой краской, должны быть не марки и в то же время опрятны. На свойствах цинка сильно сказывается степень его чистоты. При 99,9 и 99,99% чистоты цинк хорошо растворяется в кислотах. Но стоит "прибавить" еще одну девятку (99,999%), и цинк становится нерастворимым в кислотах даже при сильном нагревании. Цинк такой чистоты отличается и большой пластичностью, его можно вытягивать в тонкие нити. А обычный цинк можно прокатить в тонкие листы, лишь нагрев его до 100-150 С. Нагретый до 250 С и выше, вплоть до точки плавления, цинк опять становится хрупким - происходит очередная перестройка его кристаллической структуры.

Листовой цинк широко применяют в производстве гальванических элементов. Первый "вольтов столб" состоял из кружочков цинка и меди. И в современных химических источниках тока отрицательный электрод чаще всего делается из цинка.

Значительна роль этого элемента в полиграфии. Из цинка делают клише, позволяющие воспроизвести в печати рисунки и фотографии. Специально приготовленный и обработанный типографский цинк воспринимает фотоизображение. Это изображение в нужных местах защищают краской, и будущее клише протравливают кислотой. Изображение приобретает рельефность, опытные граверы подчищают его, делают оттиски, а потом эти клише идут в печатные машины. К полиграфическому цинку предъявляют особые требования: прежде всего он должен иметь мелкокристаллическую структуру, особенно на поверхности слитка. Поэтому цинк, предназначенный для полиграфии, всегда отливают в закрытые формы. Для "выравнивания" структуры применяют отжиг при 375 С с последующим медленным охлаждением и горячей прокаткой. Строго лимитируют и присутствие в таком металле примесей, особенно свинца. Если его много, то нельзя будет вытравить клише так, как это нужно. Если же свинца меньше 0,4%, то трудно получить нужную мелкокристаллическую структуру. Вот по этой кромке и "ходят" металлурги, стремясь удовлетворить запросы полиграфии.

Также широко в промышленности нашли применения соединения и сплавы цинка.

Оксид цинка применяется в качестве белого пигмента красок, является активатором вулканизации и наполнителем в резиновой промышленности, используется в косметической промышленности и в медицине, как антисептическое и противовоспалительное средство.

Хлорид цинка используется в медицине в качестве антисептика и в виде растворов в соляной кислоте при паянии.

Сульфид цинка применяется в качестве люминофоров в электронно-лучевых трубках.

Заключение

Так как на цинк при обычных условиях не действуют ни кислород воздуха, ни вода, то основная масса цинка расходуется на защитные покрытия железных листов и стальных изделий. Цинк применяют для получения технически важных сплавов: с медью (латуни), алюминием и никелем. Цинк входит также и в состав бронзы

Латунь – это сплав на основе меди, где главным легирующим элементом является цинк (содержание цинка до 50%). Легирующий элемент это элемент, который вводится в металл или металлический сплав для улучшения физико-химических или механических свойств сплава. Содержание цинка в латуни может быть разным. В зависимости от процентного соотношения меди и цинка в латуни, сплавы подразделяют на виды и категории, различающиеся по своим свойствам. Раньше латунь широко использовали в художественных ремеслах и для изготовления научных приборов. Известны, например, великолепные художественные изделия нюнбергских мастеров начала XYI века. Сегодня латунь используется как конструкционный материал там, где требуется высокая прочность и коррозийная стойкость: в трубопроводной арматуре, в химическом машиностроении и особенно в судостроении. Латунь хорошо поддается обработке давлением, поэтому детали из нее часто изготавливают методом глубокой вытяжки. Из латуней делают конденсаторные трубки и патронные гильзы, радиаторы и различную арматуру.

Широко используется и гальваническое цинкование стальных деталей. Оно обладает рядом преимуществ: толщину слоя можно точно регулировать в зависимости от назначения детали; защитное покрытие и основной металл не образуют никаких промежуточных слоев и сплавов, поэтому отпадает необходимость в нагреве. Названный метод цинкования позволяют получать цинковые покрытия толщиной до 0.02-0.1 мм.

В пиротехнике цинковая пыль применяется для получения голубого пламени, применяется цинк и в полиграфии.

Около ¼ всего производимого в мире цинка расходуется на легирование других металлов, преимущественно на изготовление латуней и других медных сплавов. До 40% мирового производства цинка идет на защиту стали. Механизм защиты железа цинком состоит в том, что цинк – металл более активный – быстрее реагирует с агрессивными компонентами атмосферы.

Большое применение находят и некоторые соединения цинка. Так, оксид цинка ZnO, замешанный на олифе, дает цинковые белила – самые распространенные из всех белил. Препараты на основе оксида цинка эффективны при кожных заболеваниях. В древности лекарства с цинком использовали для заживления ран и при лечении глазных болезней. Другое важное соединение цинка – сульфид цинка – ZnS – применяют для покрытия светящихся экранов телевизоров, осциллографов, рентгеновских аппаратов. Под действием коротковолнового излучения или электронного луча ZnS способен светиться, причем эта способность сохраняется и после того, как прекращается облучение.

Цинк важен и для организма человека. Так, люди с дефицитом цинка обычно часто и длительно болеют простудными и инфекционными заболеваниями. Дефицит цинка в организме характеризуется наличием следующих симптомов: понижение аппетита, аллергические заболевания, дерматит, дефицит массы, снижение остроты зрения, выпадение волос. При дефиците цинка у детей и подростков возрастает предрасположенность к алкоголизму.

Цинк встречается в природе преимущественно в соединении с серой. Поэтому для его получения в свободном состоянии руду обжигают и из оксида восстанавливают металл:

12ē 2ē

_{+2 –2 0} t _{+2 -2 +2 –2 +2 0} t  _{0 +2}

2 ZnS + 3O₂ 2 ZnO + 2SO₂ ZnO + C Zn + CO

Список используемых источников

1. Лит.: Лакерник М.М., Пахомов а Г. Н., Металлургия ЦИНКА и кадмия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А.,

2. Аналитическая химия цинка, М., 1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В.,

3. Металлургия свинца и цинка, М., 1985;

4. Популярная библиотека химических элементов. М., Наука, 1977