Окислительно-восстановительные свойства пероксидов

1.4 Окислительно-восстановительные свойства пероксидов

Пероксиды щелочных металлов могут быть окислителями и восстановителями. Окислительные свойства обуславливаются наличием в них пероксидного иона [O₂]^2–, способного принимать электроны.

Чаще протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О–О или изменением заряда иона О₂^2– Можно считать, что О₂^2–-радикал присоединяет или теряет электроны: О₂^2– + 2 e^– = 2О^-2 – окислитель, О₂^2– – 2 e^– = О₂ – восстановитель.

В первом случае пероксиды проявляют окислительные свойства, во втором восстановительные. Например:

2KI + Na₂O₂ + 2H₂SO₄ = I₂ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O, (8)

^{Окислитель}

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O. (9)

^{Восстановитель}

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^– = 2H₂O, E⁰₂₉₈ = 1,77 в,

H₂O₂ –2e^– = O₂ + 2H⁺, E⁰₂₉₈ = 0,68 в.

Так как пероксиды проявляют окислительные и восстановительные свойства, то в соответствующих условиях они подвергаются реакции диспропорционирования:

Li₂⁺[O₂]^2– + Li₂⁺[O₂]^2– → O₂ + 2Li₂⁺O^2– (10)

Однако реакция диспропорционирования не протекает при обыкновенной температуре, если пероксид сохраняется в сухом месте в плотно закрытом сосуде. Это объясняется тем, что во влажном воздухе или в водном растворе пероксид как соль слабой кислоты подвергается гидролизу и при этом образуется перекись водорода, которая термически непрочна. Молекулы ее находятся не в одинаковом энергетическом состоянии, и поэтому между ними наступает реакция диспропорционирования [3].

1.5 Пероксид водорода и его свойства

Из пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода H₂O₂.

Энергия связи О–О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи O–H (468 кДж/моль).

Из-за несимметричного распределения связей H–O молекула H₂O₂ сильно полярна (µ = 2,1 D). Между молекулами H₂O₂ возникает довольно прочная водородная связь, вызывающая их ассоциацию. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – бледно-голубая сиропообразная жидкость (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150,2ºС) и хорошей ионизирующий растворитель. При – 0,43ºС пероксид водорода замерзает. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H₂O₂·2H₂O (температура плавления – 52ºС). В лаборатории обычно используются 3- и 30%-е растворы H₂O₂ (последний называют пергидролем).

В водных растворах пероксид водорода – слабая кислота (К_иониз = 2,24·10^–12):

H₂O··· H₂O₂ ↔ OH₃⁺ + HO₂^– (11)

^{гидропероксид-ион}

В химических реакциях пероксид – радикал может, не изменяясь, переходить в другие соединения, например:

H₂O₂ + 2NaOH = Na₂O₂ + 2H₂O, (12)

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂. (13)

Последняя реакция используется для получения пероксида водорода [5].

1.6 Пероксид натрия Na₂O₂

Пероксид натрия Na₂O₂ – одно из пероксидных соединений натрия, характеризующееся наличием молекулярного иона O₂^2–; содержание активного кислорода составляет 20,5 вес %. Чистая натрия пероксид – белый порошок; технический порошок имеет слабожелтую окраску, обусловленную примесью надпероксида натрия NaO₂. Решетка Na₂O₂ гексагональная (искаженная); плотность 2,60. Существует в трех модификациях: Q – Na₂O₂, устойчива при температуре жидкого воздуха, Na₂O₂ (I), устойчива до 512±1°С и Na₂O₂ (II), устойчива выше этой температуры. Пероксид натрия диомагнитен.

При нагревании пероксида натрия при 311–400°С наблюдается некоторая потеря активного кислорода, бурное разложение начинается при 540°С. Плавится пероксид натрия выше 596°С и полностью отдает свой активный кислород при 675°С. Растворяется в воде. При этом образуются NaOH, H₂O₂ и выделяется некоторое количество кислорода, т.к. щелочная среда и повышенная температура способствуют разложению H₂O₂. С разбавленными кислотами пероксид натрия реагирует с образованием соответствующих солей и пероксида водорода. Энергично реагирует с кислородом, серой, натрием, моно- и диоксидом углерода. Известны молекулярные соединения пероксида натрия с водой (октагидрат Na₂O₂×8H₂O), с пероксидом водорода (дипероксигидрат Na₂O₂×2H₂O₂) и с водой и пероксидом водорода (тетрагидрат дипероксигидрата Na₂O₂×2H₂O₂×4H₂O). С влагой и углекислым газом воздуха пероксид натрия реагирует с образованием NaOH, Na₂CO₃ и с выделением кислорода. На этом основано его применение для регенерации воздуха в закрытых помещениях.

Пероксид натрия получают окислением расплавленного на противнях металлического натрия в противотоке очищенного от CO₂ и высушенного воздуха или форсуночных аппаратах. Для получения высококачественного пероксида натрия рекомендуется восстанавливать пероксид натрия, полученный окислением металла, до окиси путем нагревания при 130–200°С с небольшими порциями металлического натрия в инертной атмосфере, увлажненной парами воды, а полученный таким образом оксид окислять до пероксида во вращающихся печах при 250–400°С. Полученный продукт содержит 96–98% Na₂O₂. Поскольку пероксид натрия весьма агрессивен по отношению к металлам, при его получении пользуются обычно реакторами из никелевых сплавов, покрытых графитом, и мешалками из циркония.

Пероксид натрия производят в значительных количествах. Применяют в основном для отбеливания хлопчатобумажных, льняных и шерстяных тканей, джутовых материалов. Широко используют для отбелки древесной массы – механической пульпы (молотой древесины), сульфатной и сульфитной пульпы, пульпы из старой бумаги и полухимической пульпы, а также вискозной массы, соломы и прочих материалов. В герметически закрытой таре пероксид натрия не подвержен разложению даже при продолжительном хранении. Сосуды с пероксидом натрия следует хранить в прохладном месте, вдалеке от воспламеняющихся материалов. Сам по себе пероксид натрия не воспламеняется, но огнеопасен при соприкосновении с органическими веществами, например деревом, маслом, бумагой или восстановителями в присутствии влаги [6].

Он употребляется для отбелки различных материалов (соломы, шелка, костей, шерсти и др.) и для изготовления противогазов, а также при подводных работах, в подводных лодках и т.п.

Применение пероксида натрия в последних случаях основано на процесс взаимодействия между пероксидом и двуокисью углерода:

Na₂⁺[O₂]^2– + CO₂ = Na₂⁺CO₃^2– + O₂. (14)

Выдыхаемый легкими углекислый газ поглощается с одновременным выделением газообразного кислорода. Последний снова может служить для дыхания [3].

1.7 Применение

Растворы пероксида водорода широко используются для отбеливания тканей и шерсти, соломы, перьев. Разлагая красящие вещества (пигменты), пероксид водорода не разрушает отбеливаемый материал. В медицине он используется как дезинфицирующее и кровоостанавливающее средство.

В агрохимических и почвенных лабораториях пероксид водорода используют для озоления образцов почвы или растительного материала. Концентрированный пероксид водорода в смеси с горючими материалами служит для изготовления взрывчатых составов[1].

В химической практике он применяется как окислитель, «не пачкающий» растворы продуктами восстановления, так как при этом получается только вода [7].

Практическое применение имеет в основном BaO₂ (для получения H₂O₂, в органическом синтезе, в пиротехнике, для покрытия термоионных катодов). В меньшей степени применяют пероксид кальция (в хлебопечении, вулканизации бутилкаучука), пероксид стронция (в пиротехнике), гидратные формы пероксидов магния и цинка (в медицине) [2].

2. Экспериментальная часть

2.1 Приборы и реактивы

·  Мерные колбы на 50 мл;

·  Пробирка;

·  Весы;

·  Насыщенный раствор гидроксида натрия;

·  Раствор пероксида водорода, 42%.

2.2 Расчёты

Рассчитаем сколько нужно взять исходных веществ для получения 10 г. пероксида натрия.

Вычисление производим по реакции:

2NaOH + H₂O₂ = Na₂O₂ + 2H₂O. (15)

Дано: m (Na₂O₂) = 10 гр.;

М (Na₂O₂) = 78 г./моль;

М (NaOH) = 40 г./моль;

М (H₂O₂) = 34 г./моль;

а) Рассчитаем сколько моль составляет 10 г. пероксида натрия:

n (Na₂O₂) = 10 г. / 78 г./моль = 0,13 моль.

б) Рассчитаем массу исходных веществ:

m (NaOH) = 2 моль*40 г./моль * 0,13 моль = 10,4 г.

m (H₂O₂) = 34 г./моль * 0,13 моль = 4,4 г.

в) Рассчитаем массу 35% раствора H₂O_2:

100 грамм – 35 грамм

x грамм – 4.4 грамм,

откуда x = 12.6 грамм

г) Рассчитаем объём пероксида водорода:

V = m / p, (16)

где р – плотность 35% раствора H₂O₂.

V = 12,6 / 1.130 = 11. 1 мл

После расчетов выяснили, что для получения 10 г. пероксида водорода нужно взять исходных веществ: m (NaOH) = 10,4 г, V = 11. 1 мл.

2.3 Проведение синтеза

Взяли 10,4 грамм сухого гидроксида натрия и в колбе растворили в 20 мл воды, затем налили в другую колбу 35% раствор пероксида натрия. Поставили оба раствора в холодильник. После охлаждения их до 0⁰С смешали 11.1 мл раствора пероксида водорода и раствор гидроксида натрия [8]. Сразу образовался желтый мутный раствор с белым осадком на дне, который тут же растворился.

Выводы

1. Изучен процесс получения пероксида натрия.

2. Показано, что в условиях лаборатории полученный осадок Na₂O₂ очень неустойчив, при попытке выделения его из раствора растворяется.

Список литературы

1. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми – М.: Мир, 1978. – 606 c.

2. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка – Л.: Химия, 1988. – 306 c.

3. Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии / Я.И. Михайленко – М.: Высшая школа, 1966. – 238 c.

4. Павлов, Н.Н. Неорганическая химия./ Н.Н. Павлов – М.: Дрофа, 2001. – 240 с.

5. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов – М.: Высшая Школа, 1998. – 340 с.

6. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц – М.: Советская энциклопедия, 1964. – 379 с.

7. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин – М.: Химия, 1994. – 206 c.

8. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов – М.:Химия, 1974. – 267 c.