Реакции электрофильного замещения ферроцена

2.2 Реакции электрофильного замещения ферроцена

При реакции замещения водородов циклопентадиенильных колец и последующих превращениях заместителей не происходит разрыва связей железа с атомами углерода. Нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи углерода с металлом. Ферроценильная группа ведёт себя как устойчивый радикал, переходящий без изменения из соединения в соединение, т.е. так, как представляли себе на заре развития органической химии создатели «теории радикалов».

В молекуле ферроцена имеется два типа нуклеофильных центров – атомы углерода и атом железа. В настоящее время до конца не выяснено, какой из этих нуклеофильных центров является местом первоначальной атаки. Высказано предположение, что при электрофильном замещении в металлоценах существенную роль играет атом металла. Эта идея легла в основу представлений о механизме электрофильного замещения в ферроцене, согласно которым первая стадия замещения представляет собой быстрое обратимое присоединение электрофила к атому железа. На второй, медленной стадии происходит перемещение электрофила в кольцо, приводящее к эндоциклическому s–комплексу, которому авторы приписывают структуру, аналогичную структуре s–комплексов бензольного ряда. На третьей стадии быстро отщепляется протон и образуется замещённый ферроцен [6].

Существенной особенностью предложенного механизма является подход электрофила к пятичленному кольцу со стороны атома железа. Исследование внутримолекулярного ацилирования эпимерной пары кислот, в которых из-за их пространственного строения затруднены в первом случае эндо-, а во втором – экзо-циклическая электрофильная атака, показало, что обе кислоты под действием ангидрида трифторуксусной кислоты циклизуются в гомоциклический кетон, причём скорость циклизации экзо-кислоты несколько больше, чем скорость циклизации эндо-кислоты [7].

В статьях последних лет предполагается, что жёсткие электрофилы атакуют ферроцен со стороны одного из циклопентадиенальных колец (экзо-атака), а мягкие электрофилы должны сначала образовывать прекомплексы с атомом металла, а затем атаковать пятичленные кольца (эндо-атака) [8].

Водороды С₅Н₅-колец в мягких условиях замещаются на различные группы. Осуществлено ацилироване, формилирование, алкилирование, сульфирование, диалкил амино метилирование, металлирование и аррилирование ферроцена. Эти реакции идут легче, чем с бензолом. При электрофильном замещении заменяется сначала один водородный атом, а потом второй в другом С₅Н₅-кольце.

Для перечисленных выше электрофильных реакций (кроме ациллирования), а так же для ариллирования найдены условия при которых с препаративными выходами получаются моно- или гетнроаннулярные дизамещённые ферроцены. Гомоаннулярные производные Z₂C₅H₃FeС₅Н₅ и тризамещённые Z₂C₅H₃FeС₅Н₄Z образуются в незначительном количестве.

Разнообразные производные ферроцена получены как путём прямой замены водорода, так и при последующих превращениях заместителей. Эти превращения в основном аналогичны реакциям соединений бензольного ряда.

2.3 Сравнение электрофильности ферроценов и бензола.

Несмеяновым и его сотрудниками было показано, что по общему характеру реакционной способности ферроцен является ярким примером небензоидной ароматической системы [9]. Для того, чтобы охарактеризовать относительную электрофильность этого ряда, они воспользовались простейшей реакцией электрофильного замещения – реакцией изотопного обмена водорода, а также сопоставили константы скорости, полученные для ферроцена и его производных, с константами скорости изотопного обмена водорода производных бензола. Наиболее удобным донором дейтерия оказалась трифтордейтероуксусная кислота, обладающая высокой функцией кислотности (Н₀ = -3.03) и являющаяся хорошим растворителем для многих органических веществ. Была изучена кинетика водородного обмена ферроцена, ацетилферроцена, диацетилферроцена и толуола трифтордейтероуксусной кислоте при температуре 25°С, используя в качестве растворителя бензол. В расчёт принимались атомы водорода только углеводородных колец.

Если принять константу скорости водородного обмена толуола за единицу, то исследуемые соединения по их убывающей способности к электрофильному замещению можно расположить в следующем порядке:

Ферроцен > ацетилферроцен > 1,1’-диацетилферроцен > толуол
5333 5.0 2.6 1

Таким образом, способность к реакциям электрофильного замещения у ферроцена оказалась более чем на три порядка выше, чем у толуола. Введение ацетильной группы в ядро ферроцена понижает скорость водородного обмена циклопенпадиенальных колец в 1000 раз по сравнению с незамещённым ферроценом. Бензол в этих условиях в реакцию водородного замещения не вступает.

Поэтому замещение водорода в ферроцене при действии электрофильных реагентов происходит в более мягких условиях, нежели в бензоле.

Влияние заместителей в циклопентадиенальном кольце на замещение других водородов ферроценильной группы аналогично влиянию в бензольном ряду: электроноакцепторные заместители затрудняют реакции электрофильного замещения, а электронодонорные заместители облегчают эти реакции. Однако граница между электронодонорными и электроноакецепторными заместителями иная, чем в бензольном ряду. Это обусловлено большей, чем у бензола, нуклеофильностью ферроцена, а также различиями таутомерного и индуктивного эффектов заместителей в ферроценовом и бензольном ядрах. Правила ориентации при электрофильном замещении менее чётки, чем в бензольном ряду.