Переработка продуктов электролиза

1.4. Переработка продуктов электролиза

Электролиз водного раствора хлорида натрия используется для промышленного производства гидроксида натрия. В качестве побочного продукта при этом получается водород.

Переработка щелока в гидроксид натрия. Электролитический щелок, получаемый электролизом с ртутным катодом, не содержит хлорида натрия. Для получения из него гидроксида натрия щелок упаривают до заданной концентрации и затем обезвоживают. Щелок, получаемый электролизом с железным катодом, содержит 170—200 г/л хлорида натрия. Процесс переработки этого щелока заключается в выделении из него хлорида натрия, возвращаемого в технологический процесс, упаривании раствора и обезвоживании полученного плава едкого натра для получения твердого продукта. Выделение хлорида натрия из щелока основано на его изотермической кристаллизации. Растворимость хлорида натрия в водных растворах гидроксида натрия понижается с увеличением концентрации последнего.

Поэтому при упаривании щелока из него выпадает растворенный в нем хлорид натрия. Упаривание до концентрации выше 50% масс. практически нецелесообразно, так как за этим пределом растворимость хлорида натрия почти не изменяется. Выделившийся хлорид натрия после охлаждения раствора отделяют на фильтре, промывают и вновь используют для электролиза (обратная соль).

В некоторых отраслях промышленности используют твердый едкий натр. Для его получения очищенный от хлорида натрия и упаренный щелок обезвоживают (плавят) в котлах, обогреваемых топочными газами, или в вакуум-выпарных установках непрерывного действия, обогреваемых высококипящим органическим теплоносителем - даутермом (смесь дифенила и диоксида).

Технический гидроксид натрия (едкий натр) выпускают в твердом виде (плавленный и в виде чешуек) с содержанием NaOH не менее 95% (ГОСТ 2263-71) и в виде водного раствора с содержанием NaOH не менее 610 г/л (ГОСТ 11078-71).

2. Технологическая часть

2.1. Характеристика исходного сырья

Исходным компонентом при производстве едкого натрия является хлорид натрия. При производстве применяют также карбонат натрия и соляная кислота.

Натрия хлорид (поваренная соль, каменная соль) NaCl, бесцветные мало гигроскопичные кристаллы с кубической гранецентрирированной решеткой (а = 0,56402 нм, пространственная группа Fm3m, z = 4); Т_ПЛ = 801°С, Т_кип. = 1413°С; плотность - 2,161 г/см³ (20°С); С_р° - 50,50 Дж/(моль×К); АН°_ПЛ -28,20 кДж/моль, DН°_обр - 411,26 кДж/моль; S⁰₂₉₈ = 72,15 Дж/(моль×К).

В равновесном паре содержится 83 молекулярных % NaCl и 17% Na₂Cl₂. Растворимость в воде (г в 100 г): 35,68 (10°С), 35,87 (20°С), 36,80 (50°С), 38,12 (80°С). Растворимость в жидком NH₃, спиртах, этиленгликоле, муравьиной кислоте, не растворим в соляной кислоте. В интервале от -21,2 до 0,15°С кристаллизуется дигидрат NaCl-2H₂O; плотность 1,6 г/см³; давление водяного пара над ним изменяется от 91,77 (-21,2°С) до 462,84 Па (0,15°С). Насыщеннный водный раствор (28,41% по массе NaCl) кипит при 108,7°С.

В природе хлорид натрия встречается в виде минерала галита (каменная соль), в воде океанов и морей, рапе соляных озер и подземных рассолах.

Хлорид натрия производят из природного сырья. Добыча каменной соли осуществляется закрытым способом (реже - открытым) с применением подземного выщелачивания. Добыча самосадочной соли из соляных озер производится механическим способом, озерную соль промывают рапой, центрифугируют и сушат. Садочную (бассейновую) соль получают естественным испарением морских и озерных рассолов в системе специально устроенных бассейнов, в местностях с холодным климатом используют вымораживание. Выварочную соль (наиболее чистая) производят упариванием естественных или искусственно полученных и очищенных рассолов в вакуум-выпарных аппаратах. Для технических целей применяют каменную и самосадочную соль, для пищевых - выварочную, самосадочную и садочную. Производят специальные сорта хлористого натрия: йодированную, брикетированную и исслеживающуюся, чистую с содержанием хлористого натрия выше 99,9% по массе. Хлорид натрия - пищевой продукт, консервирующее средство, сырье для получения Na₂CO₃, Cl₂, NaOH, хлорной извести и др.; его применяют более чем в 1500 производств различных веществ и материалов. Мировое производство около 175 млн. т/год (1980). ПДК в воздухе 1,0 мг/м³.

Натрия карбонат (кальцинированная сода) Na₂CO₃, бесцветные кристаллы; до 350 °С существует a-модификация (см. табл. 5), в интервале 350-479 °С - b с моноклинной кристаллической решеткой, а выше 479°С -гексагональная модификация g (а = 0,5215 нм, с = 0,6584 нм, z = 2, пространственная группа Р6₃тс); DН⁰ переходов a « b и b « g соответственно 0,80 и 2,1 кДж/моль; Т_пл. = 858°С; DН°_ПЛ = 28 кДж/моль.

Гигроскопичен. Растворимость в воде = 17,69% по массе (20 °С); DН⁰ растворения для бесконечно разбавленного раствора - 26,65 кДж/моль; растворы имеют сильнощелочную реакцию. Ниже 32°С из водных растворов кристаллизуется декагидрат, в интервале 32-35°С - гексагидрат, выше 35°С - моногидрат, а выше 112,5 °С - безводная соль. В природе карбонат натрия встречается в виде грунтовых рассолов, рапы в озерах и минералов-натрона Na₂CO3·10H₂O, термонатрита Na₂CO₃·H₂O, троны Na₂CO3·NaHCO₃·2H₂O. В России мощность месторождений природного карбонат натрия около 4 млн. т. Крупные запасы карбонат натрия сосредоточены в США, Канаде, Кении, Мексике, ЮАР и др.

Основное количество карбоната натрия получают аммиачно-хлоридным способом (способ Сольвэ): естественный или искусственно приготовленный рассол NaCl очищают от примесей Са и Mg действием Na₂CO₃, и Са(ОН)₂, насыщают NH₃, а затем подвергают карбонизации в барботажных колоннах. Прокаливанием NaHCO₃ получают Na₂CO₃. Карбонат натрия добывают также из природных залежей, соляных рассолов. Применяют: как компонент шихты в производстве стекла; для получения мыла и др. моющих средств, гидроксида Na и др. соединений Na; при варке целлюлозы; для обработки бокситов в производстве А1; для нейтрализации кислых компонентов при очистке нефтепродуктов; для получения пигментов, например Fe₂O₃ из FeCl₃. ПДК в воздухе 2 мг/м³.

Соляная кислота (хлористоводородная кислота, хлороводородная кислота), раствор НС1 в воде - бесцветная жидкость с резким запахом; сильная одноосновная кислота. Хлористый водород НС1 (молекулярная масса 36,461 ) - бесцветный газ с резким запахом, во влажном воздухе сильно дымит; длина связи Н-С1 0,1274 нм, энергия диссоциации - 427,77 кДж/моль; Т_кип - 85,1°С (бесцветная легко подвижная жидкость), Т_пл -114,22°С; кристаллизуется в кубической решетке, ниже -174,15°С существует ромбическая модификация; тройная точка -114,22 °С; плотность по воздуху 1,2679; t_крит = 51,4°С, р_крит = 8,258 МПа, d_крит = 0,42 г/см³; DН_ПЛ = 1,9924 кДж/моль (-114,22°С), давление пара (Па): 133,32-10"° (-200,7°С), 2,775-10³ (-130,15°С), 10,0x104 (-85,1°С), 74,0x104 (-40°С), 24,95×10⁵ (О°С), 76,9×10⁵ (50°С).

2.2. Характеристика готового продукта

Натрия гидроксид (каустическая сода) NaOH, бесцветные кристаллы; до 299°С устойчива ромбическая модификация (а = 0,33994 нм, с = 1,1377 нм), выше 299°С - моноклинная; DН⁰ полиморфного перехода 5,85 кДж/моль; Т_пл. = 323°С, Т_кип. = 1403°С; плотность 2,02 г/см³; С°_р = 59,54 Дж/(моль·К); DН°_обр = -425,88 кДж/моль, Н°_ВОЗГ - 239,335 кДж/моль (0 К); DН°_ПЛ 7,8 кДж/моль; S°₂₉₈ = 64,43 Дж/(моль×К). Показатели преломления: меньший N_p= 1,457, средний N_m = 1,470, больший N_g = 1,472. Растворимость (% по массе): в воде - 52,2 (20°С), метаноле-23,6 (28°С), этаноле-14,7 (28°С); DН⁰ растворения для бесконечно разбавленного водного раствора - 44,45 кДж/моль; водные растворы имеют сильнощелочную реакцию. Гидроксид натрия поглощает из воздуха СО₂, образуя Na₂CO₃. В жидком NH₃ практически не растворяется. j

Из водных растворов при 12,3-61,8°С кристаллизуется моногидрат (сингония ромбическая; Т_пл = 65,1°С; плотность 1,829 г/см³; DН°_о6р - 734,96 кДж/моль), а в интервале от -28 до - 24°С - гептагидрат, от -24 до -17,7°С - пентагидрат, от -17,7 до -5,4°С - тетрагидрат (a-модификация), а при -5,4 - 12,3°С - NaOH×3,5H₂O (Т_пл = 15,5°С); известен также метастабильный b-NaOH×4H₂O. Выше 61,8°С кристаллизуется безводная соль.

Гидроксид натрия - сильное основание, относится к щелочам. Со спиртами образует алкоголяты. Расплавленный гидроксид натрия растворяет Na и NaH. Разрушает материалы органического происхождения (бумагу, кожу и др.). Получают гидроксид натрия: электролизом растворов NaCl (с одновременным получением С1₂) с использованием твердых электродов и проточного электролита (60-90°С) либо ртутного катода (до 70°С); взаимодействием горячего раствора Na₂CO₃ с Са(ОН)₂; реакцией Ва(ОН)₂ с раствором Na₂SO₄. Применяют: для очистки нефти, масел; в производстве бумаги, мыла, искусственных волокон и др.; как осушающий агент для газов и многих органических жидкостей; водные растворы - электролиты в воздушно-цинковых элементах. Вызывает тяжелые ожоги кожи и слизистых оболочек; ПДК в воздухе 0,5 мг/м³.

2.3. Модели рассматриваемой ХТС

2.3.1. Химическая модель

В процессе получения NaOH протекают электрохимические реакции:

NaCI ® Na + 0,5Cl

Na + nHg ® NaHg_n

NaHg_n + H₂O ® NaOH + 0,5H₂ + nHg

NaCl + H₂O ® NaOH + 0,5H₂ + 0,5Cl₂

в разлагателе у анода

Заключение

В представленной работе осуществлён анализ структуры химико-технологических схем электрохимического производства гидроксида натрия. Оценены достоинства и недостатки перечисленных методов. Доказано технико-экономическое преимущество применение метода электролиза с ртутным катодом.

На основании проведённого анализа предложена модель ХТС по изготовлению гидроксида натрия, характеризуемая простой технологией, включающей минимум стадий, минимальной себестоимостью продукта.

Благодаря применению циркуляционной схемы построения технологической линии максимально снижен расход карбоната кальция и соляной кислоты и решена проблема утилизации отходов. Все растворители работают в замкнутых циклах, что так же снижает экологическую напряжённость производства.

Список использованных источников

1.  Кутепов А.М. Общая химическая технология / А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. М.: Высшая школа, 1990. - 520 с.

2.  Общая химическая технология / Под ред. И.П. Мухлёнова М.: Высшая школа. – 1984. - т 1. - 419 с.

3.  Расчёты химико-технологических процессов / Под ред. И.П. Мухлёнова, изд 2. - М.: Химия. 1982. - 245 с.

4.  Бесков С.Д. Технологические расчёты / С.Д. Бесков. М.: Высшая школа,1966, 519 с.