Гумификация

3 Гумификация

Растительный опад, продукты метаболизма и останки животных становятся пищей для разнообразных организмов, обитающих в почве.

Одна часть отмершей биоты (50–75%) минерализуется, а другая (25–50%) подвергается биохимическим ферментативным процессам разложения и окисления – гумифицируется. В ходе гумификации происходит синтез сложных органических соединений, в почве накапливается гумус, «природное тело, образующееся в природе везде, где только растительные и животные останки подвергаются разложению». В гумусе доминируют вещества кислотной природы – гумусовые кислоты. В среднем на каждый квадратный километр поверхности суши ежегодно поступает 33–168 т гумусовых кислот .

Со временем гумусовые вещества преобразуются, окисляясь, в конечном итоге, до углекислого газа и воды. Вместе с тем это процесс весьма длительный, вещества гумусовой природы демонстрируют высокую устойчивость к биохимической и термической деструкции. Гумусовые вещества в растворах не претерпевают заметных изменений в течение нескольких лет, а микроорганизмам требуется больше месяца, чтобы уменьшить вдвое их концентрацию.

Как результат, они способны довольно долго сохраняться и накапливаться в естественных условиях. Так, данные радиоуглеродного анализа, свидетельствуют, что возраст гумусовых кислот в почвах колеблется от 500 до 5000 лет, а во взвесях речных осадков – от 1500 до 6500 лет, а их доля в органическом веществе почв и поверхностных вод составляет 60–90%.

Важно отметить, что путь преобразования отмершей биоты – минерализация или гумификация – зависит преимущественно от почвенно-климатических условий. В теплом и влажном климате процессы окисления происходят очень быстро и почти весь растительный опад минерализуется, а гумус в почве не накапливается. В холодном климате трансформация опада замедлена, да и количество его невелико, и содержание гумуса в почве мало. Оптимальные условия для гумификации и сохранения гумусовых веществ в почвах – умеренный климат без переувлажнения.

• Гумификация – процесс, который происходит всюду, где есть органические остатки и микроорганизмы;

• ежегодная продукция гумусовых кислот достигает миллиардов тонн;

• гумусовые кислоты в высоких концентрациях присутствуют в природных водах и почвах.

Роль гумусовых кислот определяется особенностями их химического строения. В результате гумификации в молекулах гумусовых кислот появляются группировки, обладающие свойствами слабых кислот. Эти группы диссоциируют, давая ионы водорода и отрицательно заряженные ионы (анионы). Анионы же, реагируя с положительно заряженными ионами металлов, образуют особый тип веществ – координационные соединения (комплексы), причем комплексы большинства металлов с гумусовыми кислотами отличаются высокой прочностью.

В присутствии гумусовых кислот концентрация ионов металлов, существующих в виде комплексов, намного превышает концентрацию свободных ионов, и без учета комплексообразующей роли гумусовых кислот невозможно понять процессы, происходящие в природных системах.

В процессах комплексообразования проявляется противоположная геохимическая роль различных фракций гумусовых кислот.

Образование гуминовых веществ, или гумификация, — это второй по масштабности процесс превращения органического вещества после фотосинтеза. В результате фотосинтеза ежегодно связывается около 50·109 т атмосферного углерода, а при отмирании живых организмов на земной поверхности оказывается около 40·109 т углерода. Часть отмерших остатков минерализуется до СO2 и Н2O, остальное превращается в гуминовые вещества. По разным источникам, ежегодно в процесс гумификации вовлекается 0,6–2,5·109 т углерода.

В отличие от синтеза в живом организме, образование гуминовых веществ не направляется генетическим кодом, а идет по принципу естественного отбора — остаются самые устойчивые к биоразложению структуры. В результате получается стохастическая, вероятностная смесь молекул, в которой ни одно из соединений не тождественно другому. Таким образом, гуминовые вещества — это очень сложная смесь природных соединений, не существующая в живых организмах.

4 Свойства гуминовых веществ

История изучения гуминовых веществ насчитывает уже более двухсот лет. Впервые их выделил из торфа и описал немецкий химик Ф. Ахард в 1786 году. Немецкие исследователи разработали первые схемы выделения и классификации, а также ввели и сам термин — «гуминовые вещества» (производное от латинского humus — «земля» или «почва»). В исследование химических свойств этих соединений в середине XIX века большой вклад внес шведский химик Я. Берцелиус и его ученики, а потом, в XX веке, и наши ученые-почвоведы и углехимики: М. А. Кононова, Л. А. Христева, Л. Н. Александрова, Д. С. Орлов, Т. А. Кухаренко и другие.

Фундаментальные свойства гуминовых веществ — это нестехиометричность состава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Когда мы имеем дело с гуминовыми веществами, то исчезает понятие молекулы — мы можем говорить только о молекулярном ансамбле, каждый параметр которого описывается распределением. Соответственно, к гуминовым веществам невозможно применить традиционный способ численного описания строения органических соединений — определить количество атомов в молекуле, число и типы связей между ними. В какие-то моменты ученым, наверное, казалось, что работать с этими веществами совсем невозможно — они как «черный ящик», в котором все происходит непредсказуемо и каждый раз по-иному.

Чтобы хоть как-то упростить систему, исследователи предложили способ классификации гуминовых веществ, основанный на их растворимости в кислотах и щелочах. Согласно этой классификации, гуминовые вещества подразделяют на три составляющие: гумин — неизвлекаемый остаток, не растворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты — фракция, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН < 2); фульвокислоты — фракция, растворимая и в щелочах, и в кислотах. Гуминовые и фульвокислоты, взятые вместе, называют «гумусовыми кислотами». Это наиболее подвижная и реакционноспособная компонента гуминовых веществ, активно участвующая в природных химических процессах.

По мере погружения в «молекулярный хаос» гуминовых веществ химикам открылось то, что уже давно было известно почвоведам, — хаос только кажущийся. Так, например, диапазон вариаций атомных отношений основных составляющих элементов (C, H, O и N) не столь уж широк. При этом он отчетливо зависит от источника происхождения гуминовых веществ. Максимальное содержание кислорода и кислородсодержащих функциональных групп наблюдается в веществах, полученных из воды, и дальше их содержание снижается в ряду: «вода—почва—торф—уголь». В обратной последовательности увеличивается содержание ароматического углерода.

Выяснилась еще одна закономерность. У всех гуминовых веществ (не важно, какого происхождения) единый принцип строения. У них есть каркасная часть — ароматический углеродный скелет, замещенный функциональными группами. Среди заместителей преобладают карбоксильные, гидроксильные, метоксильные и алкильные группы. Помимо каркасной части, у гуминовых веществ есть и периферическая, обогащенная полисахаридными и полипептидными фрагментами.

Важная характеристика вещества — его химические свойства, то есть способность вступать в реакции с другими соединениями. Спектр реакций, в которые могут вступать гуминовые вещества, очень широк, особенно это касается их наиболее реакционноспособной части — гумусовых кислот. Благодаря карбоксильным, гидроксильным, карбонильным группам и ароматическим фрагментам (рис. 1) гумусовые кислоты вступают в ионные, донорно-акцепторные и гидрофобные взаимодействия. Гуминовые вещества способны связывать различные классы экотоксикантов, образуя комплексы с металлами и соединения с различными классами органических веществ. Тем самым они выполняют функцию своеобразных посредников, смягчающих действие загрязнений на живые организмы.

Рис. 1. Химические свойства гумусовых кислот