Определение мышьяка

2.6 Определение мышьяка

Реактивы и аппаратура

Соляная кислота, плотностью 1,84 г/см³ и разбавленная 1:4.

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³.

Цинк гранулированный, не содержащий мышьяка.

Едкий натр, 10%-ный раствор.

Бромид ртути (П),3%-ный спиртовой раствор.

Этиловый спирт, гидролизный высшей очистки.

Ацетат свинца, 5%-ный раствор.

Вата гигроскопическая, пропитанная раствором ацетата свинца.

Парафин.

Хлорид олова (П). Растворяют 12,5 г соли в 20 мл соляной кислоты при нагревании на водяной бане, затем раствор разбавляют водой до 100 мл.

Трехокись мышьяка. Растворяют 0,132 г окисла в 10 мл раствора едкого натра, раствор нейтрализуют разбавленной серной кислотой, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты, доводят объем раствора до метки и перемешивают (раствор А). 1 мл раствора А соответствует 0,1 мг мышьяка. Раствор Б, 1 мл которого соответствует 0,01 мг мышьяка, готовят разбавлением раствора А. Раствор Б готовят в день его применения.

Бромно-ртутная бумага. В 3%-ный спиртовой раствор бромида ртути погружают бумагу (полуватман) на 1 ч. Затем бумагу высушивают на стекле и сохраняют в банке из темного стекла с притертой пробкой. Применяемые реактивы не должны содержать мышьяк. Все растворы мышьяка должны храниться в склянках с надписью яд.

Прибор для определения мышьяка. В нижнюю часть трубки помещают ватный тампон, предварительно смоченный раствором ацетата свинца и отжатый почти досуха. Поверх этого тампона помещают небольшой кусок ваты, также пропитанной раствором ацетата свинца и высушенной. На склянке на уровне 60 мл нанесена метка. На верхний срез трубки помещают квадрат бромно-ртутной бумаги и прижимают его отрезанной частью трубки с помощью резинок, надеваемых на специальные крючки. Края трубки должны быть отшлифованы.

Приготовление шкалы стандартов. В пять сосудов вносят 0,2; 0,15; 1,0; 1,5; 2,0 мл раствора Б, что соответствует 0,002; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 мг мышьяка. В каждый сосуд приливают 25 мл разбавленной серной кислоты, 1 мл раствора хлорида олова (П) и доводят объем раствора до метки (60 мл). Затем высыпают 5-6 г гранулированного цинка и быстро закрывают пробкой со вставленной в нее и подготовленной к анализу трубке. Через 2 ч снимают окрашенные квадраты бромно-ртутной бумаги и парафинируют погружением их в расплавленный парафин. Шкалу хранят в темном месте.

Ход определения. В склянку прибора наливают 10 мл воды, а затем 5 мл анализируемой кислоты. Раствор кипятят 2-3 мин и охлаждают.

Пробу олеума готовят следующим образом: в сухой стакан вносят пипеткой 2,5 мл концентрированной серной кислоты и 2,5 мл олеума. Раствор перемешивают, охлаждают и переносят в склянку прибора, в которую предварительно налито 10 мл воды. Стенки стакана обмывают водой, сливая ее в сосуд прибора. Раствор кипятят 2-3 мин и охлаждают. Далее анализ продолжают, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Содержание мышьяка находят по шкале стандартов.

Расчет. Содержание мышьяка х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание мышьяка, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

2.7 Определение хлоридов

Содержание хлоридов определяют визуально в виде хлорида серебра, сравнивая интенсивность помутнения раствора анализируемой кислоты со шкалой стандартов.

Реактивы

Азотная кислота, разбавленная 1:10.

Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.

Дистиллированная вода, дважды перегнанная.

Стандартный раствор хлорида натрия. Навеску 0,1648 г высушенного при 105˚С хлорида натрия, взятую с точностью до 0,0002 г, растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 0,1 мг Cl. Раствор Б соответствующий содержанию Cl 0,01 мг/мл, готовят разбавлением раствора А. Раствор Б готовят в день его применения.

Приготовление шкалы стандартов. В цилиндры для колориметров емкостью 100 мл наливают по 50 мл воды и 2; 4; 6; 8 и 10 мл раствора Б, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,1 мг Cl. К растворам приливают по 2 мл азотной кислоты и по 2 мл раствора нитрата серебра. Объем растворов доводят водой до 100 мл и перемешивают. Шкалу готовят одновременно с анализируемым раствором.

Ход определения. В цилиндр для колориметрирования емкостью 100 мл наливают 50 мл воды и 10 мл анализируемой кислоты. Раствор охлаждают и приливают 2 мл раствора и 2 мл раствора нитрата серебра. Объем раствора доводят водой до 100 мл и перемешивают. Через 15 мин сравнивают интенсивность помутнения анализируемого раствора со шкалой стандартов.

Расчет. Содержание хлоридов х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание хлоридов, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

2.8 Определение свинца

Метод основан на полярографическом определении свинца на ртутном капающем электроде в солянокислом растворе по высоте волны с Е_1/2 от -0,50 до -0,55 В.

Реактивы и приборы

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³ и разбавленные 1:1 и 1:3 растворы.

Свинец металлический.

Желатин пищевой, 0,5%-ный раствор.

Аскорбиновая кислота.

Азот или аргон в баллонах.

Сульфит натрия, безводный.

Полярограф с автоматической записью полярограммы.

Полярографическая ячейка с индикаторным ртутным капающим электродом и донной ртутью в качестве электрода сравнения.

Стандартный раствор свинца. Навеску свинца 1 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл и приливают 20 мл разбавленной кислоты. По растворении навески раствор упаривают до небольшого объема (2-3 мл), приливают 15 мл концентрированной соляной кислоты повторяют еще 2-3 раза. К хлориду серебра приливают разбавленную (1:3) соляную кислоту, нагревают до растворения и переносят раствор в мерную колбу емкостью 1 л. Объем раствора доводят до метки той же кислоты и тщательно перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг свинца. При такой концентрации соляной кислоты хлорид свинца не выделяется в течение нескольких месяцев. Раствор Б, соответствующий содержанию Pb 0,1 мг в 1 мл, готовят разбавлением раствора А разбавленной (1:3) соляной кислотой.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл вносят 2; 4; 6; 8 и 10 мкг/мл свинца и доводят объемы растворов разбавленной (1:1) соляной кислотой до метки. В полярографическую ячейку помещают 15-20 мл полученного раствора, вносят на кончике шпателя 0,3 г аскорбиновой кислоты, 3-4 капли раствора желатина, ячейку закрывают и продувают раствора желатина, ячейку закрывают и продувают в раствор 5-7 мин азотом или аргоном для удаления растворенного кислорода. Прекращают продувку и трижды снимают полярограмму в области потенциалов от -0,2 до -1,0 В. Для каждого раствора вычисляют среднюю из трех измерений высоту волны с Е_1/2 от -0,50 до -0,55 В. Строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию свинца (в мкг/мл), а на оси ординат – высоту волны.

Ход определения. Взвешивают 10 г (5,5 мл) кислоты или 30 г (15,8 мл) олеума с точностью до 0,01 г, помещают в кварцевую или фарфоровую чашку емкостью 40-50 мл и упаривают на песочной бане до прекращения выделения паров серной кислоты. После охлаждения осадок растворяют в 5 мл соляной кислоты и количественно переносят в мерный цилиндр емкостью 20-25 мл, обмывая стенки чашки 5 мл воды. Объем раствора доводят водой до 15 мл и перемешивают раствор. Небольшой порцией раствора промывают ячейку, после чего переносят оставшуюся часть раствора, вносят 3 капли раствора желатины и 0,1-0,15 г аскорбиновой кислоты. Пропускают 3-5 мин азот и снимают полярограмму в области потенциалов от -0,2 до -1,0 В.

Содержание свинца находят по калибровочному графику.

Расчет. Содержание свинца х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание свинца, найденное по калибровочному графику, мкг/мл; g – навеска пробы, г.

2.9 Определение суммы тяжелых металлов при пересчете на свинец

Катионы тяжелых металлов образуют с сероводородом в уксуснокислой среде окрашенные сульфиды, интенсивность окраски киторых сравнивают со шкалой стандартов.

Реактивы

Уксусная кислота, разбавленная 1:1.

Серная кислота, плотностью 1,84 г/см³.

Азотная кислота, плотностью 1,4 г/см³.

Аммиак, водный раствор плотностью 0,91 г/см³.

Универсальная индикаторная бумага.

Сероводородная вода, свежеприготовленная. Получают действием разбавленной (1:1) соляной кислоты на сульфид железа.

Стандартный раствор нитрата свинца. Навеску нитрата свинца 1,600 г, взятую с точностью до 0,0002 г, растворяют в 50 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят объем водой до метки и перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг свинца. Раствор Б соответствующий содержанию свинца 0,1 мг/мл, готовят разбавлением раствора А водой с добавлением 1-2 капель азотной кислоты.

Приготовление шкалы стандартов. В колориметрические цилиндры емкостью 50 мл наливают 20 мл воды, 2 мл серной кислоты, охлаждают и нейтрализуют раствором аммиака до слабощелочной реакции по универсальной индикаторной бумаге. После охлаждения приливают 2 мл уксусной кислоты и 1; 2; 3; 4; 5 мл раствора Б, что соответствует 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мг свинца. Доводят объем раствора до метки и приливают 5 мл сероводородной воды.

Ход определения. Анализ ведут так же, как при приготовлении шкалы стандартов, но вместо серной кислоты в цилиндр приливают 2 мл анализируемой кислоты.

Расчет. Содержание суммы тяжелых металлов вычисляют по формуле

Где а – содержание тяжелых металлов, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

2.10 Определение меди

Метод основан на полярографическом определении меди на ртутном капельном электроде в хлоридо-аммиачном растворе по высоте волны с Е_1/2 от -0,25 до -0,35 В относительно донной ртути. Мешающие определению соли железа удаляют в виде гидроокиси железа осаждением аммиаком

Реактивы

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³.

Азотная кислота, плотностью 1,14 г/см³ и разбавленная 1:1.

Серная кислота, разбавленная 1:1.

Аммиак, водный раствор плотностью 0,91 г/см³.

Желатин пищевой, 0,5%-ный раствор.

Буферный раствор. К 40 мл разбавленной (1:1) серной кислоты прибавляют 160 мл раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л.

Медь металлическая.

Стандартный раствор меди. Навеску меди 1 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 25 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты. Раствор упаривают до объема 2-3 мл, приливают 10 мл соляной кислоты и вновь упаривают до этого же объема. Упаривание с 10 мл соляной кислоты повторяют. К остатку приливают 50 мл соляной кислоты, количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг Сu. Раствор Б, соответствующий содержанию Сu 0,1 мг/мл, готовят перед применением разбавлением раствора А.

Построение калибровочного графика. В пять мерных колб емкостью 100 мл вносят 1; 2; 4; 8; 10 мл раствора Б, что соответствует 1; 2; 4; 8; 10 мкг/мл, доводят объем до метки буферным раствором и перемешивают. Помещают в полярографическую ячейку 15-20 мл полученного раствора, добавляют 3-5 капель раствора желатина, продувают азотом для удаления кислорода и снимают полярограмму в области потенциалов 0-1,5 В. Определяют высоту волны с Е_1/2 от -0,25 до -0,35 В и строят калибровочный график для каждого элемента, откладывая на оси ординат – высоту волны, а на оси абсцисс – концентрацию элемента.

Ход определения. Помещают 10 мл анализируемой кислоты в кварцевую или фарфоровую чашку и упаривают на песочной бане до прекращения выделения паров серной кислоты. Раствор нейтрализуют аммиаком до полного выделения осадка гидроокиси железа и приливают еще 1,5 мл избытка раствора аммиака.

Раствор с осадком переносят в мерный цилиндр емкостью 20-25 мл, обмывают чашку водой, присоединяя промывные воды к содержимому цилиндра. Объем раствора доводят водой до 15 мл, вносят 3-4 капли раствора желатина, приблизительно 0,3 г сульфита натрия и перемешивают. Часть раствора отфильтровывают или осторожно сливают осветленную часть в электролизер. Для удаления кислорода из раствора вместо сульфита натрия можно применять продувку азотом в течение 3-5 мин.

Полярографируют в интервале потенциалов от -0,2 до -0,7 В.

Расчет. Содержание меди х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание меди, найденное по калибровочному графику, мкг/мл; g – навеска пробы, г.

2.11 Определение селена

Селен предварительно выделяют на осадке гидроокиси железа. После растворения осадка в соляной кислоте восстанавливают селен (IV) аскорбиновой кислотой. Выделившийся элементный селен концентрируют на границе раздела водной и органической фаз в виде окрашенной в красный цвет пленки.

Реактивы

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³.

Азотная кислота, плотностью 1,14 г/см³.

Аммиак, водный раствор плотностью 0,91 г/см³.

Хлорид железа, 10%-ный раствор.

Аскорбиновая кислота, 5%-ный раствор.

Спирт нормальный бутиловый или изоамиловый.

Селен, металлический.

Стандартный раствор селена. Навеску селена 0,1 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан емкостью 100 мл, приливают 1 мл азотной кислоты, 10 мл соляной кислоты и 4 мл серной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают на водяной бане до растворения селена, затем переносят на песочную баню и нагревают до начала выделения паров серной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят объем раствора водой до метки и тщательно перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 0,1 мг селена. Раствор Б соответствующий содержанию селена 0,01 мг/мл, готовят разбавлением раствора А. раствор Б должен быть свежеприготовленным.

Серная кислота, плотностью 1,84 г/см³, не содержащая селена. Отсутствие селена проверяют следующим образом: 55 мл (100 г) кислоты помещают в стакан емкостью 600-800 мл, куда предварительно налито 5 мл раствора хлорида железа и 150 мл воды. Нейтрализуют раствор аммиаком и продолжают анализ, как описано ниже. Отсутствие окрашенной в красный цвет пленки селена на границе фаз указывает на отсутствие селена с чувствительностью 0,00001%.

Приготовление шкалы стандартов. В 4 стакана емкостью 300-400 мл вносят 2; 4; 6 и 8 мл раствора Б, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06 и 0,08 мг селена. Приливают по 5 мл раствора хлорида железа, 50 мл воды и 22 мл (40 г) серной кислоты. Растворы помещают в холодную водяную баню и осторожно, при непрерывном перемешивании нейтрализуют аммиаком до образования нерастворимого осадка гидроокиси железа, после чего приливают еще 5 мл раствора аммиака. Полученные осадки сразу, не допуская их пептизации, отсасывают на воронке Бюхнера через фильтр с синей лентой диаметром 7-11 см, промывают 50-70 мл воды и фильтраты отбрасывают. Осадки на фильтрах растворяют в 3,5 мл соляной кислоты, которую приливают по каплям из пипетки. Если 3,5 мл кислоты оказывается недостаточно, то приливают еще 0,5-1,5 мл. Раствор отсасывают и промывают фильтр восьмикратным объемом воды. Раствор с промывными водами количественно переносят в стакан емкостью 50-100 мл и приливают 6 мл раствора аскорбиновой кислоты. Через 30 мин раствор, обесцвеченный вследствие восстановления железа (Ш), содержащий селен в коллоидном состоянии, помещают в делительную воронку емкостью 100 мл, приливают 10 мл бутилового спирта и встряхивают смесь 1 мин. После расслоения водную фазу отбрасывают, а органическую помещают в колориметрический цилиндр, в который предварительно налито 15-20 мл воды. Если при этом наблюдается помутнение жидкости, то цилиндр помещают в теплую (40-50˚С) водяную баню до исчезновения помутнения. На границе раздела фаз образуется окрашенная в красный цвет пленка коллоидного селена, интенсивность окраски которой пропорциональна содержанию селена. Эталоны устойчивы в течение месяца.

Ход определения. Помещают 22 мл (40 г) анализируемой кислоты в стакан емкостью 300-400 мл, куда предварительно налито5 мл раствора хлорида железа и 50 мл воды. Анализ продолжают, как при приготовлении шкалы стандартов.

Расчет. Содержание селена х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание селена, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

2.12 Определение марганца

Марганец окисляют периодатом калия до марганцовой кислоты, интенсивность окраски которой сравнивают со шкалой стандартов.

Реактивы

Периодат калия.

Ортофосфорная кислота, плотностью 1,4 г/см³.

Стандартный раствор перманганата калия. Навеску перманганата калия 2,8760 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу емкостью 1 л, растворяют в воде, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг марганца. Раствор Б, соответствующий содержанию марганца 0,01 мг/мл, готовят разбавлением водой раствора А.

Приготовление шкалы стандартов. В стаканы емкостью 300 мл вносят по 75 мл воды, 5 мл ортофосфорной кислоты, 0,5 г периодата калия и 1; 2; 3; 4 и мл раствора Б, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг марганца. Растворы кипятят 5 мин и после охлаждения переносят в колориметрические цилиндры.

Ход определения. В стакан емкостью 300 мл наливают 75 мл воды, 20 мл анализируемой кислоты, 5 мл ортофосфорной кислоты и продолжают анализ, как при построении шкалы стандартов. Содержание марганца находят по шкале стандартов.

Расчет. Содержание марганца х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание марганца, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

2.13 Определение веществ, восстанавливающих перманганат калия

Ход определения. К 60 мл воды приливают 20 мл анализируемой кислоты и титруют 0,01 н. раствором перманганата калия при 60-70˚С до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 5 мин.

Расчет. Содержание веществ, восстанавливающих перманганат калия х (в мг-экв/л) вычисляют по формуле:

Где V – объем точно 0,01 н. раствором перманганата калия, израсходованного на титрование, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

Список используемой литературы

1. Аналитический контроль в производстве серной кислоты. – М.: Химия, 1979 – 288 с.

2. Кислота серная техническая. ГОСТ 2184-67

3. Кислота серная аккумуляторная. ГОСТ 667-73