Экспериментальная часть

2. Экспериментальная часть

Получение 4-бром-4’-нитробифенила.

К 19,9 г(0,1 моль) 4-нитробифенила прибавили 60мл хлороформа, 6,5мл (20,2 г; 0,13моль) брома и 0,73г порошкообразного железа, Полученную смесь осторожно нагрели до начала бурной реакции , затем, кипятили в течение 2ч. Добавили еще 0,25г железа и кипятили еще 1ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, прибавили к ней водный раствор сульфита натрия (10г Na₂SO₃ в 50мл воды) и перемешивали полученную смесь для удаления избытка брома. Осадок продукта, окрашенного примесями в серо-коричневый цвет, отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. Дополнительную порцию продукта получили после упаривания хлороформного раствора и перекристаллизации остатка из уксусной кислоты с добавлением активированного угля. Обе порции объединили и поместили в патрон аппарата Сокслета. Продукт экстрагировали петролейным эфиром(70/100^о). Экстракцию продолжали до тех пор, пока петролейный эфир не начал окрашиваться в оранжевый цвет. Получили 4-бром-4’-нитробифенил в виде желтоватых кристаллов, т.пл -174-176^о. Масса продукта составила 15,34г (выход 61%). Лит.данные [2]: т.пл. 173-176^о

Получение 4-бром-4’-аминобифенила.

К 15,02г (0,054моль) 4-бром-4’-нитробифенила в 120мл спирта прибавили раствор 54г (0,24моль) дигидрата хлорида олова(II) в 60мл концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревали 2ч на кипящей водяной бане при перемешивании. Затем раствор охладили, разбавили трехкратным объемом воды. Образовавшийся осадок соли амина отфильтровали, к нему прибавили раствор 50г KOH в 70мл воды. Смесь перемешивали в течение двух часов, затем добавили 100мл воды и отфильтровали осадок амина. Осадок промыли водой до нейтральной реакции и высушили на воздухе. Масса 4-бром-4’-аминобифенила составила 12,24г (выход 91%), т.пл. – 145-147⁰. Лит.данные [3]: т.пл. 143-145^о

Тетрафтороборат 4-бромбифенил – 4’ диазония.

К 12,24г 4-бром-4’-аминобифенила прибавили 384мл воды и 48мл концентрированной соляной кислоты. Смесь охладили льдом до 2⁰, а затем прибавили к ней в течение 15 минут по каплям при перемешивании на магнитной мешалке раствор 3,93г ( 0,057 моля) нитрита натрия в 52мл воды. При добавлении нитрита натрия реакционная смесь желтеет. После добавления всего раствора нитрита натрия перемешивание при температуре 1-1,5^о продолжили еще в течение 30 мин. К полученному диазо-раствору прибавили раствор 5,99г тетрафторобората аммония в 48мл воды. При добавлении тетрафторбората аммония смесь разогревается до 3⁰ и становится белой. Осадок тетрафторбората 4-бромбифенил–4’-диазония отфильтровали на воронке Бюхнера и высушили на воздухе в течение двух дней. Масса продукта составила 15,52г (выход 91%), т.пл. – выше 128^о разлагается.

4. Получение 4-бром-4’-гидроксибифенила

К 3,2г (0,022моль) прокаленного карбоната калия при охлаждении льдом (0^оС) осторожно добавили 9,2 мл трифторуксусной кислоты и затем – в один прием - 15,52г (0,045моль) тетрафторбората 4-бромбифенил–4’-диазония. Полученный раствор кипятили при перемешивании в тетение 1,5 ч с защитой от влаги, до отрицательной реакции на соль диазония с β-нафтолом (реакционную смесь защищали от влаги хлоркальциевой трубкой, наполненной хлористым кальцием). К полученному раствору добавили 260 мл воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Охладили до-5^о и отфильтровали образовавшийся осадок продукта, осадок промыли водой до нейтральной реакции. Перекристаллизовали из спирта. Получили 5,57г (выход 57%) 4-бром-4’-гидроксибифенила. т. пл. 163-165⁰. Лит.данные [3]: т.пл. 164-166^о.

3. Обсуждение результатов

Целью данной работы был синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила. Мы рассмотрели три возможные способы его получения: 1) реакция кросс-сочетания; 2) ацилирование 4-бромбифенила с последующей реакцией Байера-Вилигера; 3) из соли 4-бромфенилдиазония. Поскольку в литературе описан только последний способ, то он и был выбран нами для получения целевого продукта.

В работе [3] была использована следующая схема получения 4-бром-4’-гидроксибифенила

Эта схема и была выбрана нами для получения целевого продукта. На первой стадии во время проведения синтеза реакция шла не так интенсивно, как ожидалось, поэтому мы добавили дополнительное количество катализатора (0,25г железа). Очистке 4-бром-4’-нитробифенила экстракцией в аппарате Сокслета проводили до тех пор, пока экстракт не стал окрашиваться в светло-коричневый цвет, это потребовало прекратить экстракцию. Еще порцию вещества получали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты остатка из капсулы аппарата Сокслета.

В отличие от работы [3], восстановление 4-бром-4’-нитробифенила мы проводили не железом, а хлоридом олова(II) в кислой среде, как описано в работе [8]. После восстановления мы получили гидрохлорид 4’-бром-4-бифениламина. Методика выделения свободного 4-бром-4’-аминобифенила была разработана ранее в лаборатории КМОС. Она требовала длительного перемешивания гидрохлорида со щелочью (5ч). Мы использовали эту методику, но уменьшили время перемешивания до 2ч. Это практически не изменило выход 4-бром-4’-аминобифенила и не сказалось на чистоте продукта: т. пл. 145-146⁰ (лит. данные [3]: т.пл. 144-145⁰).

Получение целевого фенола мы осуществили по следующей схеме:

Получающийся вначале трифторацетат фенола легко гидролизуется при действии воды с образованием конечного продукта. В нашем эксперименте мы получили загрязненное вещество, что потребовало дополнительной кристаллизации из этанола. Поэтому выход чистого 4-бром-4’-гидроксибифенила после перекристаллизации составил только 57% (лит. данные [3]: выход 80%).

Выводы

1.  Синтезирован 4-бром-4’-гидроксибифенил с общим выходом по трем стадиям 29%.

2.  Вещество охарактеризовано по температуре плавления, которая соответствует литературным данным.

3.  На стадии выделения свободного 4-бром-4’-аминобифенила из его гидрохлорида достаточно перемешивания со щелочью в течение 2ч, а не 5ч, как было предложено ранее.

Список литературы

[1] T. Carnellce, J. Schleselman. "Amidodiphenylsulphonic acid and aro-dies from diphenyl". // J. Chem. Soc., 1886, vol.49, 380

[2] J. Wood, E. Turner. "Orientation Effects in the Diphenil series. Part III". // .J. Chem. Soc., 1926, 2041

[3] C.S. Hsu, J. M. modgiguez-Parada, and V. Vercec. "Liquid Crystalline Polymers Containing Heterocycloalkane Mesogens". J. Polym. S., vol.25, 2425-2432

[4] R. Belcher, A. J. Nutten, and W. I. Stephen. "Substituted Benzidinez and Related reagent Compounds Part I. ". // J. Chem. Soc. 1952, 1334.

[5] E. Tauber, diese Ber.1894, 2629

[6] R. Belcher, A. J. Nutten, and W. I. Stephen. "Substituted Benzidinez and Related reagent Compounds Part II. Reagent for the Precipitation of Sulphate ". // J. Chem. Soc. 1953, 1334.

[7] А.Я. Желтов, В.Я. Родионов, Б.И. Степанов. "Исследование в ряду ароматических дисульфидов III." Журн. Орган. Химии 1970, т. 6, 2562

[8]P. Gelmo. "Ueber Galogenderivate des p-Amido-biphenyls und der p’Amido- p biphenyloxaminsaure". Ber. 1906, 4175

[9] Л.М. Литвиненко и А.П. Греков. "Пространственно строение и реакционная способность. I. Ацилирование аминопроизводных бифенила". Укр. Хим. Ж. 1954, т. 20, 194.

[10] Методы получения химических реагентов и препаратов. 1965, 130.

[11] Л.М. Литвиненко, В.М. Зикранец. "4-амино-4’-хлорбифенил". Методы получения химических реагентов и препаратов. 1965, 132.

[12] Suzuki A. // J. Organometal. Chem. 1999. V. 576. P. 147.