Навигация
3. Строениe
Поливинилхлорид является продуктом полимеризации винилхлорида, химическая формула которого СН2-СНСl. В процессе полимеризации образуются линейные слаборазветвленные (разветвленность макромолекул составляет 2–5 на 1000 атомов углерода основной цепи) макромолекулы c элементарным звеном в виде плоского зигзага.
Характер связей между элементарными звеньями допускает несколько вариантов построения молекулярной цепи, что на практике, при промышленном получении поливинилхлорида, приводит к малой регулярности (синдиотактичности) его макромолекул: в одной макромолекуле реализуются сразу несколько вариантов связей элементарных звеньев, регулярные последовательности элементарных звеньев не создаются и промышленные образцы имеют невысокую степень кристалличности.
Поливинилхлорид характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением (полидисперсностью). Степень полимеризации для различных фракций полимера одной и той же марки может изменяться в несколько десятков раз (от 100 до 2500). Поэтому на практике молекулярную массу поливинилхлорида часто характеризуют не ее численным значением, а константой Фикентчера Kф, которую определяют по уравнению:
Кф= 1000*k
lg ηотн = [(75k2С)/(1+1,5kС)] + kС,
где ηотн – относительная вязкость при 25 °С, С – концентрация поливинилхлорида, обычно 0,5 или 1 на 100 мл растворителя (чаще всего циклогексанона или дихлорэтана). Величина Kф практически постоянна для растворов поливинилхлорида различных концентраций, незначительно зависит от температуры измерения, однако сильно изменяется с природой растворителя.
Химическая формула: [-CH2-CHCl-] n.
Физические свойства
Молекулярная масса 10–150 тыс.; Плотность – 1,35–1,43 г./см³. Температура стеклования 75–80 °C (для теплостойких марок до 105 °C), температура плавления – 150–220 °C.
При температурах выше 110–120 °C склонен к разложению с выделением хлористого водорода HCl.
Растворяется в циклогексаноне, тетрагидрофуране (ТГФ), диметилформамиде (ДМФА), дихлорэтане, ограниченно – в бензоле, ацетоне. Не растворяется в воде, спиртах, углеводородах; стоек в растворах щелочей, кислот, солей.
Предел прочности при растяжении – 40–50 МПа, при изгибе – 80–120 МПа. Удельное электрическое сопротивление – 1012–1013 Ом·м.
Тангенс угла потерь порядка 0,01–0,05.
Поливинилхлорид устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например, NO2, Cl2), бензина, керосина, жиров, спиртов. Нерастворим в собственном мономере. Ограничено растворим в бензоле, ацетоне. Растворим в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле. Физиологически безвреден
Чистый поливинилхлорид представляет собой роговидный материал, который трудно перерабатывается. Поэтому обычно его смешивают с пластификаторами. Свойства конечного продукта варьируются от жесткого до очень гибкого пластика в зависимости от процента добавленного пластификатора, который может достигать до 30% массы.
4. Получение и свойства ПВХ
Получают поливинилхлорид полимер. зацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в растворе подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку поливинилхлорид не растворим в воде, полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимодействие и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи; в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением количества поливинилхлорида возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитический процесс). Скорость реакции увеличивается до степени превращения мономера 60–70%, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект реакции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значительной, мере зависит от температуры, что объясняется склонностью к реакции передачи цепи. Температура полимеризации оказывает некоторое влияние и на степень кристалличности поливинилхлорида При температурах от -10 до 20 °C получают поливинилхлорид с повышенной синдиотактичностью и температурой стеклования до 105 °C.
Промышленное производство поливинилхлорида осуществляют тремя способами: 1) суспензионная полимеризация по периодической схеме. Раствор, содержащий 0,02–0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02–0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45–65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе поливинилхлорида Полимеризация протекает в каплях, в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц; в результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100–300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения около 85–90%) удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м3); новые производства полностью автоматизированы. Удельный расход 1,03–1,05 т/т поливинилхлорида Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима.
2) Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени. На первой реакционную смесь, содержащую 0,02–0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц («зародышей») поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени; сюда же вводят дополнительные количествава мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100–300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовавшийся мономер удаляют, поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе, его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного первым способом.
3) Эмульсионная полимеризацияпо периодической и непрерывной схеме. Используют растворимые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), в качестве эмульгаторов – ПАВ (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора; затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и мономер. Полимеризация идет при 45–60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40–50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03–0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания; степень превращения составляет 90–95%. При периодической технологии компоненты – (водная фаза, мономер и обычно некоторое количествово латекса от предыдущих операций, так назsdftvsq затравочный латекс, а также другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления мономера сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорида нужного гранулометрического состава (размеры частиц в пределах 0,5–2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли.
Суспензионной полимеризацией в мире производится не менее 80% всего поливинилхлорида, остальными способами – по ~10%.
Поливинилхлорид перерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс как в жесткие (винипласт), так и в мягкие, или пластифицированные (пластикат), материалы и изделия.
Похожие работы
... отходы 1270,22 6,3511 2095,863 1,945 5. Потери 659,973 3,299865 1088,955 1 Итого 65997,3 329,9865 108895,5 100 4. Разработка контроля и автоматики технологического процесса производства поливинилхлорида Применение методов и средств автоматизации позволяет повысить производительность труда, уменьшить брак и потери. Конечной целью автоматизации является создание полностью ...
... . Получаемый ПВХ отличается высокой полидисперсностыо и широким молекулярно-массовым распределением. Достоинства полимеризации в массе: высокая чистота полимера, его повышенные электроизоляционные свойства, прозрачность изделий. Производство поливинилхлорида в суспензии Большая часть ПВХ производится суспензионным методом, обеспечивающим высокое качество полимера (со сравнительно узким ...
... с получением исходных низкомолекулярных соединений (деполимеризация); • вторичная переработка (литье под давлением, экструзия, прессование и др.). Наиболее сложно решаются вопросы утилизации смеси полимерных отходов, содержащих наряду с ПВХ полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол, полиуретаны, полиамиды и др. Анализ существующих технологий обезвреживания смеси полимерных отходов ...
... реакций с другими катализаторами [13]. Эти реакции идут легче с низкомолекулярными моделями лабильных структур ПВХ [13]. Реакция образования простых эфиров вносит определенный вклад в синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ, так как приводит к замене атомов хлора в положении к двойным связям на более прочно связанные с полимером группы. Соли цинка ...
0 комментариев