Навигация
Термическое элиминирование
78535
знаков
0
таблиц
66
изображений
3. Термическое элиминирование
При попытке дегидратировать спирт 36 с помощью борной кислоты вместо ожидаемого диена 79 была получена смесь углеводородов 30,105 и 106.107
Позже было установлено, что эти углеводороды образуются также при термическом разложении моно-, ди- и тризамещенных эфиров борной кислоты и спирта 36 (промежуточных продуктов описанной выше дегидратации), причем первоначально образуется бициклический углеводород 30; были идентифицированы и другие продукты его превращения.108 Подобным же образом реагировали тозилат и хлорацетат спирта 36; ацетат и аминоацетат претерпевали 1,5-гомодиенильный сдвиг.109
Термическое разложение сложных эфиров — хорошо изученная реакция, которая является одним из способов получения олефинов за счет отщепления кислотного остатка и атома водорода, связанного с β-углеродным атомом. Элиминирование протекает через циклическое шестиэлектронное (ароматическое) ПС. Однако в случае спирта 36 и его производных пиролиз происходит не с образованием двойной связи, а с разрывом одной из связей гем-диметилциклопропанового кольца с одновременным замыканием нового трехчленного карбоцикла. С целью изучения механизма такой необычной перегруппировки были проведены дополнительные исследования: изучена кинетика термического разложения тозилата 25 в пиридине37 и его сольволиз.35
Эти исследования позволили предположить механизм перегруппировки.37 Она протекает как согласованная, через ароматическое переходное состояние, но, в отличие от классического шестиэлектронного, это ПС является десятиэлектронным. Хотя гипотеза о десятиэлектронном ПС ранее в органической химии не использовалась, она не имеет принципиальных внутренних противоречий. Недавно методом B3LYP/6-31G* было рассчитано десятичленное ПС для [5,5]-сигматропной перегруппировки Коупа.110 Расчет методом функционала плотности показывает, что десятичленное ПС может быть неплоским, сохраняя при этом свою ароматичность.111
Причиной такого необычного пути реакции является пространственный фактор. Для образования шестичленного ПС при элиминировании элементов кислоты кислотный остаток в эфире 107 должен иметь заслоненную конформацию по отношению к атому водорода Н(4). Это создает возможность сближения атома кислорода кислотного остатка и одного из атомов водорода эндо-метильной группы, связанной с циклопропановым кольцом, и обеспечивает участие винилциклопропанового фрагмента в образовании переходного состояния. Для выполнения условия ароматичности (соблюдения правила Хюккеля) требуется перекрывание p-орбиталей атомов, не являющихся соседними (С(3), С(11)). Образование циклопропанового кольца и одновременное преобразование винилциклопропанового фрагмента в 1,4-диеновую систему происходит в результате такого перекрывания через пространство.
Эта точка зрения получила экспериментальное подтверждение.37 Детальное исследование разложения эфиров 107-109 показало, что в этих реакциях образуются продукты разного состава. Так, среди продуктов пиролиза эфира 108 присутствовала также вода (3-5%).
→ 30 + 107 + H2O
Первая стадия пиролиза протекает как фрагментация молекулы диэфира 108 через десятичленное ПС 110. включающее гидроксильную группу. При этом образуются бициклический углеводород 30, вода и эфир 107. Далее эфир 107 разлагается по описанной выше схеме с образованием борной кислоты и второй молекулы углеводорода 30. Среди продуктов пиролиза эфира 109, помимо углеводорода 30 и продуктов его превращения, присутствовали 2- и 3-карены, ментадиены, а также спирт 36:
На первой стадии кроме углеводорода 30 образуется эфир 107, который разлагается по описанной схеме, и спирт 36. Последний в условиях реакции (380°С) частично деформилируется. давая 3-карен (1).91 Кислотная изомеризация этого терпена приводит к появлению среди продуктов 2-карена и ментадиенов.
Следует отметить, что при пиролизе N-оксида 111, который близок по строению эфирам 107-109, с количественным выходом образовался углеводород 79, содержащий экзоциклическую двойную связь.112 Этот результат можно рассматривать как косвенное доказательство решающей роли пространственного фактора в таких перегруппировках.
В оксиде 111 функциональная группа имеет на одно звено меньше, чем в эфирах 107-109, за счет чего появляется возможность образования пятичленного (но шестиэлектронного, т.е. по-прежнему ароматического) ПС, меньшего по размерам, в котором атом С(4) имеет скошенную конформацию.
Несомненно ПС термического разложения эфиров сильно поляризовано; структура ПС зависит от природы образующих его атомов. Поэтому ацетат, борат, тозилат спирта 36 проявляют в этой реакции различную реакционную способность. На реакционной способности сказывается даже вторичное влияние гетероатомов: ацетат и аминоацетат претерпевают 1,5-гомодиенильный сдвиг, термолиз тозилата происходит при 90°С, хлорацетата — при 180°С. моно-, ди- и трехзамещенных боратов — при 225, 282 и 380°С соответственно.113
Борный эфир 112, в котором заведомо невозможно 1,2-элиминирование, пиролизуется с образованием 3-карена (1). Предполагают, что последний образуется в результате кислотной изомеризации первоначального продукта пиролиза — трициклического углеводорода 113. Ни один из опробованных в этой реакции эфиров 3,6,6-триметилбицикло[3.1.0]гекс-3-илметанола (тозилат, ацетат, амино- и хлорацетаты) не вел себя подобным образом.
В разделе II.2 мы отмечали, что сольволиз тозилатов 25 и 28 приводит к одному и тому же продукту 29.36 При пиролизе этих соединений также образуется один и тот же продукт реакции. 30, правда пиролиз эфира 28 происходит при более высокой температуре (180-200°С), чем эфира 25(70 - 100°С). В качестве возможного объяснения такого результата мы предполагаем предварительный 1,3-сдвиг тозилоксиметильной группы, который происходит при высокой температуре. Подобный сдвиг ацильной группы наблюдался при фотолизе кетона 4243 (см. раздел III).
Похожие работы
... в обрабатывающей промышленности и сфере услуг, а также внедрение международных стандартов качества на производимую продукцию. Пути решения: эффективная реализация Стратегии индустриально-инновационного развития Казахстана на 2003-2015 годы, Государственной программы освоения казахстанского сектора Каспийского моря на 2003-2015 годы. Действия государства должны быть ориентированы на создание ...
... людей гипноз, внушение и самовнушение будет пожалуй наиболее целесообразным средством для создания положительного эмоционального фона во время обучения или работы. Способ двадцатый: Нет более лучшего стимулятора для творческого мышления, чем небольшое расхождение во мнениях. В своё время книги Дейла Карнеги стали бестселлером. Некоторое время спустя выдающийся американский психолог Эверетт ...
... направление – понимает человека как безвольный и послушный результат влияния окружающей среды. Главным понятием таких теорий является научение. Третье и самое новое направление психологии личности – гуманистическая психология – понимает человека как изначально позитивную сущность, изначально стремящуюся к самосовершенствованию. Человек в гуманизме – это активный творец собственной жизни, имеющий ...
... причин разного рода расстройств и нарушений в некоторых случаях составляет 50%” (Hartley, Robach&Abramowitz.1976). Массовая поп-психологическая литература как материальный носитель имморализма Среди психологов и философов сегодня популярна теория деятельностного подхода к человеку. Ее представители полагают, что знание о человеке не остается чем-то внешним для человека, изучающего его. Оно ...
0 комментариев