Атм

10 атм.

Рабочая температура разделяемого раствора, не более 30⁰С

Скорость потока над мембраной 0,2 м/с

Удельная производительность при температуре 25⁰С 30 л/м² в час;

Задерживающая способность по 0,15%-ному раствору хлорида натрия 99%.

Определялась величина задерживающей способности мембраны от величины рН исходной воды. Корректировка рН проводилась 20%-ным раствором едкого натрия. Работа проводилась на двух типах растворов: а). модельный раствор – приготовлен на дистиллированной воде с содержанием фенола 35 мг/л; б). сточная вода цеха НХЗ с содержанием фенола 24 мг/л.

На рис.2 представлены графики зависимости селективности (задерживающей способности) от величины рН раствора подаваемого на мембрану. Как видно из представленных данных, задерживающая способность используемой мембраны по фенолу зависит от величины рН и изменяется от 70% (при рН - 4,5) до 86 % (при рН -10,5). Увеличение задерживающей способности мембраны при повышении рН объясняется тем, что при добавлении раствора щелочи фенол переходит в фенолят натрия. На модельном растворе получена аналогичная зависимость селективности от значения рН. Более высокая селективность мембраны на образце сточных вод, по-видимому, объясняется присутствием в ней различных форм фенола, имеющих более высокую молекулярную массу (крезол, пирогаллол, нафтолы и т.п.). Следует отметить, что даже при максимальном значении рН полученная селективность мембраны (86%) не обеспечивает требуемое качество очистки стоков.

Рис. 2: Зависимость задерживающей способности (селективности) мембраны от величины рН исходных стоков

Электрохимические методы (электрокоагуляция, электрофлотодеструкция)

Электрокоагуляция. Экспериментальные работы по очистке сточных вод цеха НХЗ и заводских очистных сооружений от фенола методом электрокоагуляции проводились на лабораторной установке, включающей в себя электрокоагулятор ЭК (ЭФД), выпрямитель постоянного тока ВАК, емкости исходного и очищенного продуктов. Принципиальная схема лабораторной установки представлена на рис.3

Е1- емкость дляисходной сточной воды

ЭК - электрокоагулятор

ВАК - выпрямитель постоянного тока

Е2- емкость для очищенной воды

Рис.3: Принципиальная схема лабораторной установки электрохимической обработки СВ

Электрокоагулятор – аппарат для электрохимической обработки СВ объемом - 0,5 л, внутри которого располагался электродный блок с пакетом растворимых алюминиевых электродов (катодов и анодов), соединенных медными проводами с выпрямителем постоянного тока марки ВЛА - 111. Расстояние между электродами - 10 мм.

В результате электрокоагуляции в аппарате ЭК осуществлялся ряд процессов:

изменение дисперсного состояния примесей за счет их коагуляции при введении потенциалобразующих ионов алюминия, образующихся при электрохимическом растворении электродов и способных притягивать к себе фенолят-ион;

сорбция примесей на поверхности электролитически получаемого оксида и гидроксида алюминия.

Исходная сточная вода из емкости Е1 с определенным расходом подавалась в электрокоагулятор ЭК. После электрохимической обработки раствор направлялся в приемную емкость Е2, куда добавлялась определенная доза флокулянта марки ПРАЕСТОЛ 2640 для улучшения процесса хлопьеобразования. В опытах менялась величина токовой нагрузки и, таким образом, изменялось количество электролитически получаемого алюминийсодержащего коагулянта и, соответственно, степень очистки от фенола.

Электрофлотодеструкция

Эксперименты по очистке сточных вод НХЗ проводились на лабораторной установке, принципиальная схема которой аналогична схеме на рис. 3. Совместный метод электрофлотации-деструкции обеспечивает изменение физико-химических и фазово-дисперсных характеристик загрязнений при наложении на дисперсную систему электрического поля с целью извлечения из воды загрязняющих примесей, в том числе углеводородов (нефтепродуктов), а также электрохимической деструкции и окисления органических соединений, в частности, фенолов.

При электрофлотодеструкции на электродах происходит интенсивное газообразование: на анодах образуется кислород и, частично, активный хлор (в растворе), на катодах – водород, под действием которых происходит деструкция и окисление органической составляющей загрязнений. Существенное влияние на эффективность электрофлотации оказывает газонаполнение обрабатываемой жидкости и величина отрывного диаметра пузырьков водорода. Эти факторы определяются поверхностью электрода. Поэтому при электрофлотации целесообразно применять катоды с развитой поверхностью в виде металлических сеток. Флотошлам удаляется с зеркала воды и сливается в емкость для сбора флотошлама.

Таблица 3: Результаты экспериментальных работ по очистке СВ методом электрокоагуляции

№ п/п	Наименование метода очистки	Концентрация, мг/л		Степень очистки, %		Условия эксперимента
		фенол	НП	от фенола	от НП
	Сточная вода после заводских ОС	8	56	-	-
.	Электрокоагуляция № 1	5,9	7,9	26,25	85,9	Анодная плотность тока- 0,5А/дм2, время 15 мин.
2	Электрокоагуляция №2 (после сорбции на Уремикс-913)	2,5	1,61	68,8	97,1	Ан. плотность тока 1,0 А/дм2, время 15 мин.
	Сточная вода НХЗ	24	0,21	-	-
3.	Электрокоагуляция № 3	18	-	25	-	Анодная плотность тока 1,0А/дм2, время -15 мин. , 30мин
4.	Электрокоагуляция № 4	7,2	-	70	-	Анодная плотность тока 1,0А/дм2, время 30 мин.

Для процесса образования окислителя – активного хлора необходимо присутствие в исходной сточной воде достаточного количества хлорид-ионов. В схеме очистки дополнительно был предусмотрен узел приготовления раствора хлорида натрия и дозирование его в исходную сточную воду. Концентрация раствора хлорида натрия – 20%. Для его приготовления использовалась поваренная соль. Концентрация хлорид-ионов в сточной воде после узла дозирования – 0,6 - 3 г/л. Технические характеристики электрофлотодеструктора: объем электрофлотодеструктора – 0,5л; аноды – малоизнашивающиеся ОРТА (титан с анодноактивным покрытием из оксида рутения); катоды - сетчатые с шагом 3мм, материал - Ст. 3; материал корпуса – ПВХ. В ходе эксперимента варьировались значения основных параметров - анодной плотности и времени проведения процесса. Результаты экспериментов при концентрации фенола в сточной воде 68,5 мг/л отражают зависимости на рис. 4-5.

Рис. 4: Зависимость степени очистки СВ от величины анодной плотности тока (i_а)

Рис.5: Зависимость концентрации фенола в сточных водах от времени обработки при 1. i_а = 0,5 А/дм²; 2. i_а = 0,75 А/дм²; i_а = 0,75 А/дм², 3. i_а = 1,0 А/дм²

Характер зависимостей показывает, что наивысшая степень очистки достигалась при плотности тока 1А/дм² и при времени протекания процесса 25 минут. Однако, для обеспечения конечной концентрации фенола в очищенной воде не более 0,5 мг/л возможно проведение процесса в более энергосберегающих условиях: при плотности тока i _а - 0,75 А/дм² за время t - 25 мин. или при плотности тока i _а - 1А/дм ² за время t - 15 минут. В результате введения перед электрохимической обработкой узла дозирования раствора поваренной соли в очищенной от фенола сточной воде повышается солесодержание. С целью более полной очистки СВ от сопутствующих примесей, содержащихся в стоках НХЗ, и для обессоливания воды до нормативных показателей, в схему очистки необходимо ввести узел мембранного обессоливания - обратного осмоса.

1. Модуль предочистки включает емкостное и насосное оборудование: приемная емкость Е1 для исходной сточной воды, насос Н1 подачи стока на электрохимическую обработку в электрофлотодеструктор ЭК (расположен на второй тележке), емкости приготовления раствора поваренной соли, коагулянта и флокулянта Е2- Е4 , дозировочные насосы НД1, НД2, НД3. В трубопровод подачи СВ на входе в электрофлотодеструктор для увеличения электропроводности раствора и улучшения процесса окисления фенола, происходящего при электрофлотодеструкции дозировался раствор поваренной соли, раствор коагулянта определенной концентрации. В емкости Е4 готовился раствор флокулянта, который дозировочным насосом НД3 дозировался в трубопровод на выходе из электрофлотодеструктора (модуль №2).

2. Модуль электрохимической обработки включает электрофлотодеструктор ЭК, выпрямитель постоянного тока ВАК, емкости для приема очищенной воды Е5 и емкость с мешочным фильтром для приема флотошлама ФМ.

Е1 - приемная емкость для исходной сточной воды

Е2- Е 4 - емкости для приготовления реагентов

Н_1,, Н₂ - насосы

НД1 - НД4 - насосы пропорционального дозирования

ЭК - электрофлотодеструктор

ВАК - выпрямитель постоянного тока

ФМ - мешочный фильтр

Е5 - емкость для отстаивания

Ф2 _- сетчатый фильтр

Е6 - емкость модуля обратноосмотического обессоливания

Е7 - емкость для раствора пиросульфита (или сульфита) натрия

ООМ - обратноосмотический мембранный модуль

Рис.6: Схема опытно-промышленной установки очистки фенолсодержащих сточных вод

Электрофлотодеструктор – это аппарат с расположенным внутри электродным блоком с нерастворимыми анодами. Сверху над поверхностью воды было смонтировано устройство для снятия флотошлама. Через карман флотошлам стекает в мешочный фильтр ФМ. Осветленная вода по мере накопления сливалась в емкость Е5. Для интенсификации хлопьеобразования и быстрейшего осветления очищенной воды в трубопровод подачи из емкости Е4 насосом НД3 дозировался раствор флокулянта. Очищенная вода по качественному составу отвечала требованиям предприятия на слив в ХЗК, но имела повышенное солесодержание. Для организации замкнутого водооборота в состав опытно-промышленной установки был введен модуль обратноосмотического обессоливания №3.

3. Модуль обратноосмотического обессоливания. Осветленная вода после отстаивания в емкости Е5 самотеком подавалась через фильтр сетчатый Ф2 в емкость Е6 узла обратноосмотической очистки. В целях защиты мембраны от воздействия остаточного активного хлора, образующегося на узле электрофлотодеструкции, проводилась операция дехлорирования воды. С этой целью из емкости Е7 дозирующим насосом НД4 в трубопровод подавался 2% раствор пиросульфита (или сульфита) натрия. Из емкости Е6 осветленные и очищенные от фенола сточные воды насосом.Н2 подавались на обратноосмотический мембранный модуль ООМ, укомплектованный высокоселективным обратноосмотическим мембранным элементом. Очищенная вода возвращалась в производство. Концентрат поступал в емкость Е6 и по окончании концентрирования (достижения заданной концентрации солей, контроль по ручному солемеру типа DIST) он подлежал утилизации или выпариванию с получением твердых кристаллов солей. На линии фильтрата и концентрата были установлены расходомеры F2, F3 соответственно. На линии выхода концентрата из мембранного модуля был установлен манометр Р для контроля рабочего давления.

Условия испытания опытно-промышленной установки

Передвижная опытно-промышленная установка была доставлена на предприятие, смонтирована и прошла испытания в течение 32 часов при 2-х сменном режиме эксплуатации. Производительность установки -100 ± 2 л/час.

Эксплуатационные характеристики работы основных узлов опытно-промышленной установки приведены ниже.

Модуль электрохимической обработки:

Анодная плотность тока 0,3 - 0,5 А /дм²;

Напряжение 4 В;

Время пребывания в аппарате 20 - 25 мин;

Модуль обратноосмотического обессоливания:

Давление на входе 12,5 атм.,

Давление на выходе 10 атм.;

Степень концентрирования 4 - 6.

В ходе отработки режимов установлено, что концентрат узла обратного осмоса может быть возвращен в рецикл процесса - в емкость Е1, поскольку в нем содержатся сконцентрированные примеси хлорид-ионов в таком количестве, что отпадает необходимость в постоянной дозировке раствора поваренной соли на входе в электрофлотодеструктор или требуется существенное сокращение расходных норм реагента.

Во время работы опытно-промышленной установки осуществлялся аналитический контроль процесса очистки по содержанию фенола в отбираемых пробах. Анализы проводились специалистами разных организаций: химиком-аналитиком из ЗАО "БМТ", аналитиком из центральной заводской лаборатории НХЗ и независимым аналитиком из НИЦ по единой методике НХЗ "Вода сточная. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола фотометрическим методом".

Концентрацию фенола в аналитической лаборатории ЗАО "БМТ" определяли по международному стандарту ИСО 6439. Полученные данные анализов по обеим методикам показали хорошую сходимость. Как видно из табл.4, в процессе испытания опытно-промышленной установки производительностью 100 л/ч были подтверждены результаты лабораторных исследований по очистке сточных фенолсодержащих вод, а также показаны работоспособность и надежность предлагаемой комплексной технологии.

Глава 3. Очистка сточных вод от фенола электрохимическим окислением

поллютант фенол сток электрокоагуляция

Одна из важнейших проблем современности — охрана биосферы от биогенных органических загрязнителей. Один из наиболее токсичных компонентов природных и сточных вод — фенол. Многообразие систем, содержащих фенолы, затрудняет подбор оптимальных способов их обезвреживания и утилизации. Это связано с тем, что, во-первых, технология полной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на практике. Во-вторых, многие эффективные способы глубокой очистки фенолсодержащих вод сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов. Поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод — актуальная задача.

В настоящее время для удаления фенола из сточных и природных вод применяют экстракцию, адсорбцию, электрохимические способы, химическое и радиационное окисление, биологическую очистку.

Электрохимические способы — одни из наиболее перспективных для очистки от органических примесей различного состава, так как при этом, как правило, не изменяется солевой состав очищенной воды, осадок не образуется или образуется в небольшом количестве. Установки характеризуются высокой производительностью, достаточно компактны, процессы управления автоматизированы.

Ниже приведены результаты, полученные при изучении влияния материала анода и давления кислорода на очистку сточных вод от фенола электрохимическим окислением (Пат. 2162822 РФ).

Исследования проводили в бездиафрагменном электролизере с анодами из графита и платины, катодом из свинца. Концентрация фенола в модельном растворе С_ф = 100 мг/л, серной кислоты — 9,8 г/л. После электролиза отбиралась проба и анализировалась на содержание фенола фотоколориметрическим методом, основанным на образовании окрашенного комплекса фенола с 4-аминоантипирином. Электролиз проводился без подачи кислорода и при избыточном давлении кислорода. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 1.

Степень очистки на аноде из платины незначительно выше, чем на аноде из графита. Это объясняется тем что, несмотря на высокую пористость графита и низкую истинную плотность тока на электроде, скорость восстановления кислорода и образования активных кислородсодержащих частиц гораздо ниже, чем при использовании электрода из платины.

С повышением давления кислорода степень очистки фенолсодержащих вод увеличивается при использовании и платинового, и графитового анодов. Под давлением кислорода фенол окисляется в объеме раствора образующимся при восстановлении кислорода пероксидом водорода на катоде и на аноде.

Можно предположить, что при окислении фенола протекают следующие реакции:

По мере роста избыточного давления кислорода наблюдается снижение напряжения на электролизере (рис. 1).

Из экспериментальных данных видно, что с увеличением давления до 0,8 МПа напряжение заметно снижается, дальнейший его рост незначительно влияет на напряжение на электролизере.

Энергетические затраты на очистку фенолсодержащих вод приведены в табл. 2.

При проведении электролиза под давлением кислорода затраты электроэнергии снижаются за счет окисления фенола на обоих электродах и частично в объеме электролизера.

Для проведения электролиза можно использовать установку, представленную на рис. 2.

Сточные воды поступают в усреднитель, затем — в автоклав-электролизер, где происходит электрохимическое окисление. Начальное давление кислорода создается при подаче из баллона высокого давления, затем давление поддерживается выделяющимися при электролизе газами. Процесс проводят при плотности тока 100 — 200А/м² с использованием анодов из графита или платины под давлением кислорода 0,8 — 1,0 МПа. Расход электроэнергии составляет 0,015 - 0,018 кВтч/г.

Литература

1.  Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М., 1981

2.  Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987.

3.  Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. Л., 1991

4.  Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993.

5.  Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991.

6.  Исмагилов З.Р., Хайрулин СР., Керженцев М.А. н др. Реактор с кипящим слоем катализатора для процесса прямого окисления сероводорода в элементарную серу. Создание опытно-промыптленной установки на Бавли-нской УСО // Катализ в промышленности. 2004, специальный выпуск.

7.  Кленов О.П., Гогин ЛЛ., Носков А.С. Каталитический метод производства тешюэнергии из низкоконцентрированных газов. Теплоэнергетика. 2000. № 1.

8.  Овчинникова Б.В., Чумаченко В.А., Пирютко Л.В. и др. Двухстадийная каталитическая очистка нитрозных газов в производстве адипиновой кислоты // Катализ в промышленности. 2008 (в печати).

9.  Dobrynkin N.M., Batygina M.V., Noskov A.S. Solid Catalysts for Wet Oxidation of Nitrogen-Containing Organic Compounds // Catalysis Today. 1998. V. 45. №. 1 - 4.